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Jul 21, 2023

Una visión fenomenológica y cuantitativa sobre la degradación de electrodos positivos del litio gastado.

Scientific Reports volumen 13, Número de artículo: 5671 (2023) Citar este artículo El presente estudio trata de la observación fenomenológica de la corrosión de la lámina del electrodo positivo de iones de litio.

Scientific Reports volumen 13, número de artículo: 5671 (2023) Citar este artículo

El presente estudio aborda la observación fenomenológica de la corrosión de la lámina del electrodo positivo de baterías de iones de litio que contienen LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 (NMC) como material catódico. Debido a la presencia de humedad, se forma una acumulación localizada de agua en la superficie del NMC. El agua absorbida por el electrolito reacciona con el NMC bajo intercambio Li+/H+ y el aumento de pH resultante conduce a la disolución de la lámina portadora y a la característica floración salina en la superficie del NMC. Con el aumento de la superficie relativa ocupada por los agujeros en la lámina de aluminio por tiempo, se encontró un parámetro suficientemente adecuado para determinar cuantitativamente el grado de corrosión. El grado de degradación depende del tiempo y de la humedad ambiental. Se demostró que el reciclaje funcional con el método del chorro de agua ya no es aplicable para láminas degradadas, ya que la estabilidad mecánica de las láminas disminuye a medida que avanza la corrosión. Se detectaron litio, aluminio, azufre y oxígeno en las flores mediante SEM-EDX y espectroscopía de descomposición inducida por láser (LIBS). Se descubrió que la capa subyacente de NMC contenía principalmente aluminio y un contenido de litio significativamente menor que el material no degradado. Los análisis de microscopía SEM y Raman también mostraron que el material activo también se degrada localmente y, por lo tanto, ya no es adecuado para el reciclaje funcional.

Las baterías de iones de litio (LIB) se han convertido en la tecnología dominante para almacenar energía eléctrica en las últimas décadas. Los campos de aplicación de esta tecnología incluyen teléfonos inteligentes, portátiles, tabletas, herramientas y aplicaciones de movilidad como bicicletas eléctricas o coches eléctricos. Los LIB se fabrican en varios diseños. Están disponibles en forma cilíndrica, prismática o en forma de bolsa. Como materiales catódicos se utilizan, por ejemplo, LiCoO2 (LCO), LiMnO2 (LMO), LiNixMnyCozO2 (NMC), LiNixCoyAlzO2 (NCA) o LiFePO4 (LFP). Como materiales anódicos se utilizan grafito y, cada vez más, silicio o Li4Ti5O12 (LTO). LiPF6 se utiliza a menudo como sal conductora en el electrolito orgánico. Presenta una conductividad iónica muy alta y provoca la pasivación del colector de aluminio del electrodo positivo1.

Al llegar al final de su vida útil, las baterías de iones de litio no representan un residuo, pero son una fuente importante de materias primas para todos aquellos elementos que se necesitan con urgencia para la producción de nuevas baterías. A escala industrial, en los últimos años se han desarrollado procesos basados ​​en etapas pirometalúrgicas, térmicas e hidrometalúrgicas, al final de las cuales siempre se produce la separación química del material catódico (NMC), compuesto por litio, níquel, manganeso y cobalto, en las sales puras de los elementos individuales. Sin embargo, estos procesos requieren una cantidad considerable de energía, así como reactivos muy diferentes2,3,4,5,6,7,8,9,10,11.

Por el contrario, están apareciendo en el foco de la ciencia nuevos enfoques que son considerablemente más eficientes en términos energéticos y de recursos que los procesos utilizados hasta ahora, que en la literatura se denominan reciclaje directo11 o reciclaje funcional12. Este método tiene como objetivo recuperar el material del cátodo con el menor uso posible de reactivos conservando en gran medida sus propiedades morfológicas, físicas y químicas, de modo que pueda usarse nuevamente directamente o regenerarse para la producción de nuevas celdas de batería12.

La primera implementación industrial del principio de reciclaje funcional en el mundo se encuentra en el decapado de electrodos positivos mediante un proceso de chorro de agua. En este caso, el recubrimiento compuesto por NMC, hollín conductor y aglutinante se retira suavemente de la lámina de soporte de aluminio mediante un chorro de agua a alta presión, al que opcionalmente se le pueden mezclar diferentes aditivos. Esta tecnología comparativamente simple hace que este proceso sea el más eficiente y respetuoso con el medio ambiente en comparación con otros procesos de reciclaje industrial conocidos13. Una ventaja particular de este proceso es la alta calidad del material del reciclado de NMC recuperado, de modo que puede usarse directamente como mezcla del nuevo material catódico para la producción de nuevos electrodos positivos14.

La posibilidad de reutilizar el material catódico recuperado (reciclado) depende esencialmente de su calidad y, por tanto, de la degradación que ya haya sufrido el material durante la vida útil de la celda y en qué medida es posible evitar o al menos minimizar los procesos de degradación durante la vida útil de la celda. los pasos individuales del proceso de recuperación. La degradación del material del cátodo ocurre, por ejemplo, durante los ciclos de carga/descarga de la celda15,16. Se ha demostrado que durante el ciclo de NMC 11117, NMC 62218 y NMC 81119 las partículas secundarias muestran grietas. Heenan demostró que 1/3 de las grietas ya se inducen en el material durante el proceso de calandrado15. Además, la pérdida irreversible de litio debido al espesamiento del SEI20 provoca una falta de litio en el material activo, lo que provoca daños irreversibles y pérdida de potencia mientras las baterías están en funcionamiento. En un estado de carga SOC muy alto, los iones Ni4+ reducen el oxígeno en la red. El oxígeno liberado reacciona entonces con la CE del electrolito, lo que provoca la liberación de CO y CO2. La liberación irreversible de O2 provoca una disminución de la capacidad del NMC21.

Los pasos del proceso durante el procedimiento de reciclaje también conducen a procesos de degradación que reducen la calidad del material catódico recuperado. La descarga excesiva de la batería puede provocar una deposición irreversible de cobre en el electrodo positivo22,23,24, lo que provoca un deterioro del rendimiento del material y de la estabilidad del ciclo cuando se reutiliza el reciclado25,26.

En particular, el reciclaje funcional implica fenómenos de degradación adicionales. Después de descargar la pila de baterías y separar las celdas, las celdas de la bolsa individual se abren y los electrodos se separan en el aire. En el NMC se producen diversos procesos de degradación cuando entra en contacto con la humedad del aire. Un factor determinante es el intercambio iónico entre los iones Li+ del NMC y los iones H+ del agua, lo que conduce a un ambiente alcalino en la superficie del NMC, lo que da lugar a numerosas reacciones posteriores. Por ejemplo, Shkrob et al. informaron la formación de especies Li2CO3 y LiOH en la superficie de NMC-532 después del almacenamiento al 100% de humedad durante un período de hasta 2 meses. La formación de estas especies, en las que la exposición de los óxidos de metales de transición a la humedad inicia un mecanismo de intercambio catiónico H+/Li+, conduce a una pérdida de capacitancia27. También se conocen reacciones posteriores de los productos de degradación, por ejemplo la reacción del LiOH resultante con residuos de la sal conductora LiPF628,29. LiPF6 es higroscópico y sensible a la hidrólisis. LiPF6 se disocia en LiF y PF5. El PF5 es sensible a la hidrólisis y conduce a una gran cantidad de productos de hidrólisis, que van acompañados de una liberación de HF30,31,32,33. Además, se ha demostrado que el HPO2F2 reacciona con los componentes orgánicos del electrolito y se pueden formar una variedad de organofosforados33,34,35. Todas estas pasivaciones superficiales de las partículas NMC compuestas de Li2CO3, LiOH y LiF conducen a una difusión más difícil del Li+36.

Zhang et al. demostró que no hay mucha diferencia en los parámetros reticulares de los óxidos mixtos después del envejecimiento a condiciones ambientales. Por tanto, concluyeron que la exposición a la humedad sólo afecta a la capa superficial de Li1+x(Ni1/3Mn1/3Co1/3)1-xO2. Observan que tanto LiOH como Li2CO3 se formaron en la superficie de LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 incluso con un tiempo de exposición corto37. Busa et al. descubrieron que después de un tiempo de almacenamiento de 28 días en condiciones ambientales, se formaban carbonato de litio e hidróxido de litio en la superficie de las partículas de un NMC 811. Sugirieron además que la formación de estas especies conducía a un aumento del craqueo y el consiguiente aumento de la resistencia a la transferencia de carga38.

Cuando se aplica el proceso de chorro de agua a electrodos positivos recubiertos con NMC, se proporciona un largo tiempo de contacto del material del cátodo con el medio acuoso de decapado, lo que, si el proceso es desfavorable, puede dar tiempo suficiente para la reacción de intercambio parcial de Li+. para iones H+ en el medio acuoso, lo que resulta en una pérdida significativa de litio en el material12. Con un control del proceso desfavorable se pueden desencadenar procesos de degradación que conducen a la disolución del material, a la desintegración de las partículas secundarias o a la acumulación no deseada de compuestos poco solubles, como por ejemplo Al(OH)3 y LiAl(OH)4, sobre la superficie de las partículas. del material catódico12,39.

Además, también se conocen mecanismos de degradación que actúan sobre los iones de metales de transición en el NMC. Si el níquel está presente en el estado de oxidación elevado Ni3+, lo que ocurre en parte si el litio está completamente intercalado como en el material no tratado, la reacción con el agua (humedad) conduce a una reducción al estado de oxidación a Ni2+, lo que significa una reducción de la capacidad específica40,41,42. Durante la exposición a la humedad, la reducción de Ni3+ a Ni2+ en la superficie de las partículas produce especies de oxígeno activo que se combinan con H2O y CO2, y con iones Li+ eventualmente conducen a la formación de especies de carbonato e hidróxido de litio43.

El presente estudio está dedicado a un fenómeno particular de reciclaje funcional de baterías con NMC como material catódico mediante tecnología de chorro de agua. La atención se centra principalmente en los procesos de degradación que comienzan inmediatamente después de abrir las celdas de la bolsa y retirar y separar las láminas de los electrodos positivos en contacto con el aire y la humedad. Se puede demostrar que a medida que aumenta el tiempo de almacenamiento en condiciones ambientales, el proceso de decapado se vuelve cada vez más incompleto y, en casos extremos, se puede destruir toda la lámina del electrodo positivo, de modo que eventualmente incluso partículas de la lámina de aluminio pueden llegar al reciclado. .

Si las láminas de electrodos positivos se almacenan en el aire inmediatamente después de retirarlas de la celda de la bolsa, la humedad se acumula en lugares aparentemente aleatorios en la superficie del electrodo positivo debido a la higroscopicidad del electrolito y de los electrodos positivos (video complementario S1 en línea, Fig. 1a). ). Al principio, las acumulaciones de líquido no son visibles a esta escala, sino sólo al microscopio bajo una iluminación intensa. En el transcurso posterior, se hacen visibles pequeñas gotas en la superficie y, después de un tiempo adicional, puntos blancos o flores cristalinas más grandes. En lo sucesivo, el almacenamiento al aire se denominará como sinónimo de envejecimiento.

(a) Secuencia temporal de la acumulación de humedad en la superficie de un electrodo positivo; humedad de φ = 100%, 2,55 mm × 1,91 mm; (b) Precipitaciones sobre una superficie de electrodo positivo (extraída de un LIB usado) almacenada en el aire durante 14 días a una humedad φ = 100%, sección ampliada con un diámetro de Ø ≈ 2,5 mm; (c) Precipitaciones sobre un electrodo positivo virgen (sin ningún contacto con un electrolito) que ha sido humedecido con un electrolito sólo en las áreas marcadas en rojo, (d) los agujeros son detectables en la lámina de sustrato de aluminio sin recubrimiento sólo donde las precipitaciones han sido formado como resultado del contacto con el electrolito.

Los electrodos positivos de LiB usados ​​que se han almacenado en el aire durante varios días desarrollan precipitados blancos similares a la sal en la superficie del recubrimiento de NMC, que pueden alcanzar diámetros típicos entre 100 y 500 µm (Fig. 1b). Si se retira el recubrimiento de NMC de un electrodo positivo que ya muestra los primeros precipitados salinos, se hacen visibles una gran cantidad de pequeños agujeros en la lámina de sustrato de aluminio expuesta. Los electrodos positivos que nunca han estado en contacto con el electrolito líquido típico de una batería no muestran ninguno de los síntomas típicos del envejecimiento cuando se almacenan al aire durante semanas. Si un electrodo positivo virgen, que nunca ha estado en contacto con un electrolito, se expone en algunos puntos con un electrolito líquido extraído de una pila gastada del mismo tipo, en el transcurso de un día también se formarán precipitados salinos. , y el papel de aluminio subyacente mostrará los agujeros típicos exactamente en estos puntos después de quitar la capa (Fig. 1c,d).

Para una investigación más detallada de los efectos de la degradación, se utiliza un electrodo positivo compuesto por una lámina de sustrato de aluminio (espesor de 12 µm) recubierta por ambas caras con aprox. Se despojó parcialmente de NMC de 65 µm la capa de NMC en un lado por medio de una tira adhesiva y luego se almacenó durante aproximadamente 18 h en una atmósfera con 97% de humedad. La Figura 2a muestra un diagrama esquemático de la configuración experimental elegida. El área parcialmente pelada de la lámina del electrodo positivo se denomina formalmente lado frontal (Fig. 2b), mientras que el área aún completamente recubierta se denomina lado posterior (Fig. 2c).

(a) Ilustración esquemática del electrodo positivo parcialmente sin recubrimiento; (b) imagen óptica del lado frontal parcialmente sin revestimiento y de (c) el lado posterior completamente recubierto después de envejecimiento en una humedad del aire de φ = 97 % durante 18 h; imágenes de microscopio confocal de la superficie del electrodo tomadas (d) del área aparentemente no corroída con revestimiento en el lado circundante y (e) la superficie del electrodo circundante corroída formada en áreas con revestimiento de NMC en ambos lados; Los patrones claro-oscuro que se ven dentro del círculo amarillo en la imagen óptica (b) y (c) se deben únicamente a la reflexión de la luz.

Una vez finalizado el proceso de envejecimiento, surgió la siguiente imagen: La lámina de sustrato de aluminio expuesta en la parte frontal muestra la fina perforación descrita anteriormente y también exhibe una gran cantidad de precipitados blancos y salinos (Fig. 2b). El recubrimiento de NMC adyacente, aún presente, muestra una gran abundancia casi similar de estos precipitados blancos (Fig. 2b). Sorprendente es la imagen de la parte posterior del electrodo positivo. La imagen óptica en la Fig. 2c ilustra que solo las áreas con recubrimiento de NMC intacto en ambos lados muestran depósitos blancos similares a sal en la superficie. Por el contrario, la zona del reverso, que fue decapada por un lado antes del almacenamiento al aire en el anverso, no muestra absolutamente ningún rastro de degradación y tampoco se pueden detectar cambios visuales ni táctiles. Esto se ilustra en las figuras 2d ye mediante imágenes de microscopía confocal de la superficie.

Con base en las figuras 2d y e, este comportamiento diferente se puede cuantificar utilizando la relación de área de superficie, Sdr, que cubre todas las características de una topografía de superficie como relación entre el área de superficie total (plegada), AS y el área de superficie geométrica (proyectada). , AP44,45,46. Comenzando con un área de superficie geométrica común de 12,4 mm2 (AP), la superficie del electrodo positivo tiene un área de superficie plegada de 13,2 mm2 (AS), lo que da como resultado una Sdr de 1,064 cuando se retira la capa de la parte posterior y se expone la superficie del sustrato de aluminio. En la zona con recubrimiento de NMC en ambas caras y sus depósitos claramente visibles, se observa casi una duplicación de la superficie plegada midiendo AS = 20,1 mm2 dando como resultado un Sdr de 1,621. Las pequeñas irregularidades en las superficies de 5 a 7 µm de altura en las figuras 2d y e, así como la neblina blanquecina en toda la lámina del electrodo positivo (figura 2c), se deben a residuos adherentes del revestimiento cerámico de la lámina separadora, que no tienen relevancia para las presentes investigaciones. Además de las precipitaciones salinas, la creciente rugosidad de la superficie del revestimiento de NMC también se debe a un aumento del volumen de las sales que cristalizan en los poros del revestimiento. Sólo en el electrodo positivo sin recubrimiento por una cara los poros del recubrimiento NMC constituyen una mayor resistencia a la difusión, de modo que el líquido que contiene sal pasa con menor resistencia al transporte a través de los orificios hasta la interfaz aluminio/aire y allí cristaliza. De este modo, la superficie del recubrimiento de NMC no presenta precipitaciones salinas ni tampoco rugosidad de la superficie, ya que en la cara sin recubrimiento se produce cristalización y aumento de volumen.

La siguiente investigación se centra en la cuestión de cuáles de los componentes del electrolito son responsables de la absorción de la humedad atmosférica. En particular, es importante aclarar si la influencia determinante la ejercen los componentes salinos conductores sensibles a la hidrólisis, como por ejemplo LiPF6, o los componentes higroscópicos de electrolitos orgánicos volátiles. Además, cabe señalar que las materias activas también tienen un carácter higroscópico.

Para ello, se eligió un procedimiento paralelo abriendo la celda de la bolsa de una LIB al final de su vida útil en una caja de guantes bajo una atmósfera de argón y dividiendo la pila de electrodos. De una parte de la pila, los electrodos positivos se separaron de las láminas separadoras y los electrodos negativos en el aire ambiente (humedad relativa φ ≈ 55%) para evaporar los componentes volátiles del electrolito en el aire desde el principio. La segunda porción de los electrodos positivos se separó de los electrodos negativos y el separador bajo argón y los componentes del electrolito se evaporaron primero bajo argón. Luego, los electrodos positivos se almacenaron al vacío durante 24 h para facilitar la mayor parte de la volatilización de los disolventes presentes en los poros antes de que los electrodos positivos se expusieran al aire ambiente (humedad relativa φ ≈ 55%).

A partir del momento del contacto con el aire ambiente se retiraron los electrodos positivos individuales con un chorro de agua a intervalos definidos. Los electrodos positivos, cuyos componentes electrolíticos volátiles se evaporaban en el aire ambiente, fueron cada vez más difíciles de quitar con el tiempo (10 a 300 min), ya que aumenta la adhesión del recubrimiento del electrodo positivo a la lámina del sustrato. Paralelamente, las láminas de sustrato de aluminio sin recubrimiento mostraron un aumento constante en el número de pequeños agujeros, que ya eran visualmente reconocibles (Fig. 3a).

(a) después de 24 h en lámina portadora sin recubrimiento, almacenada al aire (transiluminada); (b) Contenido de aluminio del material del cátodo en función del tiempo de exposición a φ ≈ 55%. Recuadro: área relativa de los orificios de las láminas durante el almacenamiento a una humedad del aire ambiente de φ ≈ 55% en función del tiempo; las líneas discontinuas sirven de guía para la vista.

El grado al que puede llegar la formación de agujeros en un sustrato de aluminio se muestra como ejemplo en la Fig. 3a para un electrodo positivo al que se le quitó la capa después de un tiempo de tratamiento de 24 h a una humedad de φ ≈ 55%. Para hacer visibles los agujeros resultantes, se colocó el papel de aluminio sobre una pantalla LCD luminiscente blanca para que los agujeros aparecieran como puntos brillantes. Hay que destacar que los agujeros estén distribuidos uniformemente por toda la lámina; la imagen óptica produce una aberración óptica, lo que indica que hay más agujeros en el centro de la lámina (en el foco de la lente óptica de la cámara) que en los bordes.

Para los electrodos positivos, donde los componentes volátiles del electrolito se evaporaron bajo argón y al vacío, no se observó ningún cambio en el comportamiento de decapado después del almacenamiento posterior en aire ambiente durante hasta 180 min. A partir de entonces la adherencia aumentó constantemente, de modo que durante un tiempo total de almacenamiento de 24 h todavía era posible un decapado completo, aunque con un proceso de enjuague más intenso.

La corrosión de la lámina de aluminio se puede aclarar mediante dos investigaciones. Los resultados más fiables son los que resultan de la determinación en función del tiempo del aluminio disuelto en el material activo. La Figura 3b muestra que el contenido de aluminio en el material activo aumenta continuamente sin ninguna diferencia entre el secado al aire o el secado en argón tan pronto como los electrodos positivos se exponen al aire ambiente. Después de aproximadamente 3350 min, el contenido de aluminio se acerca a la saturación. Por tanto, la degradación tiene un carácter autolimitante. El hecho de que la corrosión de los electrodos positivos almacenados bajo argón se produzca casi al mismo ritmo que los electrodos positivos expuestos directamente al aire sugiere que son los residuos de sales conductoras no volátiles los que inician la corrosión del aluminio a través de sus propiedades higroscópicas.

El segundo método de investigación se basa en cuantificar el área de los agujeros formados en el papel de aluminio. Aquí, la relación relativa entre el área de los agujeros formados a medida que avanza el tiempo y el área total de la lámina de aluminio (AR) se determina mediante microscopía. El recuadro de la Fig. 3b muestra un aumento lineal en el área relativa del agujero con una dispersión considerable. Cabe señalar que la cuantificación de la corrosión a través del aumento temporal del área geométrica de los orificios tiene un significado limitado, ya que no se tiene en cuenta el proceso simultáneo de corrosión superficial, que conduce a una disminución del espesor de la lámina.

Se investigó la dependencia de la degradación de los electrodos positivos de los LIB al final de su vida útil con la humedad. Las láminas utilizadas para estos experimentos se separaron después de abrir la batería al aire y luego se transfirieron a una atmósfera de argón. Se pegaron trozos de estos electrodos positivos a placas de muestra SEM y se expusieron boca abajo a una atmósfera de humedad definida durante un total de 18 h (Fig. 4a). Después del proceso de envejecimiento de 18 h, las láminas de los electrodos positivos se separaron de acuerdo con el esquema de la Fig. 4a pegándolas en otra placa de muestra y arrancándolas bruscamente de tal manera que se produjo una separación en la interfaz entre el recubrimiento de NMC y el papel de aluminio, de modo que tanto la superficie del papel de aluminio como el área de contacto del recubrimiento de NMC con el papel de aluminio estuvieran disponibles para futuras investigaciones.

(a) Ilustración esquemática de la separación de las capas de la lámina del electrodo positivo en preparación para el análisis después del envejecimiento; (b) Imágenes SEM y análisis SEM-EDX de una sección fija de 5,5 mm × 4 mm en el recubrimiento de NMC con el área de contacto del sustrato en función de la humedad del aire; (c) Análisis SEM-EDX del contenido de aluminio en la superficie de contacto del sustrato del recubrimiento NMC con humedad del aire creciente; (d) Imagen SEM y análisis SEM-EDX (sección de 5,5 mm × 4 mm) del sustrato de aluminio sin recubrimiento después de 18 h con una humedad del aire del 80%.

Las imágenes SEM, así como las asignaciones SEM-EDX correspondientes en la Fig. 4b, dejan en claro que el contenido de aluminio en el recubrimiento NMC aumenta cada vez más con el aumento de la humedad. Para una humedad del 97% ya no era posible realizar dicho análisis, ya que la degradación de la lámina de aluminio hacía imposible la separación de las capas. Si se traza el contenido de aluminio determinado por SEM-EDX en el área de examen en función de la humedad del aire (Fig. 4c), se encuentra una correlación directa y desproporcionada. Si también se observa el sustrato de aluminio expuesto, a partir del mapeo SEM-EDX queda claro que con un 80% de humedad (Fig. 4d), la lámina de aluminio está intercalada con agujeros de tal manera que el recubrimiento NMC subyacente se vuelve reconocible y detectable por medio de EDX. Además, es evidente que el aluminio está asociado con el azufre (Fig. 4b). Los análisis SEM-EDX muestran que hasta un 65% de humedad hay un contenido creciente de flúor asociado con el aluminio y el azufre. Con una humedad del 80%, el contenido de flúor en la capa de NMC es menor y no existe una asociación clara con otros elementos. Los análisis completos de SEM-EDX se muestran en la Figura complementaria S1 en línea y en la Tabla complementaria S1 en línea.

Con la ayuda de la configuración experimental que acabamos de describir, es posible analizar las superficies de contacto del papel de aluminio y el recubrimiento de NMC de forma aislada. Sin embargo, este montaje experimental conlleva el riesgo de influir en los procesos que tienen lugar, ya que la humedad sólo puede llegar al electrodo positivo por un lado, ya que la parte posterior del electrodo positivo está prácticamente pegada de forma hermética a la placa de muestra. Por lo tanto, la relación funcional entre la duración del acceso de humedad en ambos lados y el área perforada resultante de la lámina de aluminio degradada se determinó con una configuración experimental modificada. Los electrodos positivos se colocaron en un vaso de precipitados que servía como cámara de aire, de modo que la humedad del aire pudiera llegar sin obstáculos a ambos lados de los electrodos positivos. Después del proceso de envejecimiento de 18 h, los electrodos positivos se retiraron completamente con un chorro de agua y se examinó el área total de los orificios en las láminas de aluminio mediante microscopía confocal. Cuando se transiluminó la lámina, ya estaba claro que las primeras perforaciones locales de la lámina se habían producido con una humedad del 22%, aunque el revestimiento de NMC parecía visualmente intacto y sin cambios antes de su retirada. Incluso con una humedad del 44%, el revestimiento de NMC todavía no mostraba una floración salina visualmente reconocible. La eliminación del revestimiento funcionó sin problemas. Sin embargo, se produjo una perforación de la lámina de soporte en una gran superficie. De manera similar, las pruebas anteriores mostraron que ya se había producido corrosión en la superficie de contacto del NMC con el aluminio (Fig. 4b, c), aunque los efectos en la superficie del electrodo positivo aún no eran visibles. Después de 18 h de envejecimiento bajo una humedad del 65%, finalmente aparecieron las primeras gotas de líquido en la superficie y las primeras dificultades para retirar el recubrimiento del electrodo positivo se hicieron evidentes y la lámina de aluminio ya estaba perforada en una gran área. Después de 18 h de exposición a una humedad del 80%, el decapado mediante chorro de agua fracasó, ya que el impacto puntual del chorro de agua provocó la destrucción completa de la lámina. Para poder hacer una valoración cuantitativa sobre el grado de destrucción, una lámina envejecida de esta manera fue revestida mediante descomposición térmica del aglutinante adhesivo y "cepillado" cuidadosamente. Bajo la influencia de una humedad del 97%, el grado de degradación del sustrato de aluminio fue finalmente tan alto que ni siquiera después de la descomposición térmica del aglutinante se pudo separar ninguna lámina de aluminio. La Figura 5 muestra el resultado del examen microscópico confocal del área perforada por sustrato de aluminio de 24 cm2 analizado con humedad del aire creciente.

Correlación del área relativa de los orificios durante el almacenamiento de 18 h (puntos negros) con diferentes grados de humedad, punto rojo con una humedad de φ = 55% del punto final de la Figura 3b interpolada a 18 h.

De este modo se puede observar que al aumentar la humedad se puede observar una mayor degradación en forma de agujeros. El punto final de la Fig. 3b encaja perfectamente en los resultados de esta prueba (Fig. 5, punto rojo). Además, el decapado se deteriora al aumentar la exposición a la humedad del aire.

De manera análoga a la transferencia de aluminio al recubrimiento NMC analizada por SEM-EDX (Fig. 4c), la degradación del sustrato de aluminio, medida por el número de agujeros, también muestra una correlación directa con el aumento del contenido de humedad del aire (Fig. 5). .

Los resultados sugieren que la lámina de aluminio se disuelve durante la degradación en un medio alcalino formado localmente. Las sales de aluminio disueltas se transportan a la capa de NMC y se produce la cristalización dentro y sobre el recubrimiento de NMC. En la floración se detectaron aluminio, azufre y oxígeno. Una caracterización química fiable de estos precipitados es difícil en presencia del recubrimiento de NMC y de la lámina de aluminio. Por lo tanto, se intentó aislar este material. Para ello, se colocaron trozos de electrodos positivos encima del aparato de humidificación en una humedad elevada del 80% durante un período de 18 h. La alta humedad aseguró que las sales disueltas no cristalizaran directamente sobre la superficie del recubrimiento, sino que provocó su transporte constante por gravedad. Como resultado, se obtuvieron cristalizaciones similares a estalactitas en la superficie del recubrimiento de NMC (Fig. 6a), que pudieron analizarse mediante SEM-EDX. Los análisis revelaron que el cristalito se compone predominantemente de aluminio (Fig. 6b) y oxígeno (Fig. 6c), y también se encontró que cantidades considerables de azufre (Fig. 6d) estaban distribuidas uniformemente en el sólido.

(a) Imagen SEM del cristalito similar a estalactita; Mapeo de elementos EDX para (b) aluminio, (c) oxígeno, (d) azufre del cristalito; humedad φ = 80% para t = 18 h.

Al(OH)3 debería ser un componente principal del cristalito. También sería posible la presencia de LiAl(OH)412 o [LiAl2](OH)6·H2O47, pero el litio no puede detectarse mediante EDX. La detección de azufre, sin embargo, es un hallazgo inesperado. Se puede suponer que la fuente del azufre es el electrolito utilizado y que contiene al menos una sal conductora que contiene azufre. Mediante ICP-OES y análisis por cromatografía iónica del electrolito de las células de la bolsa examinadas se detectaron azufre (0,15 mol L-1), fósforo (1,08 mol L-1), litio (1,15 mol L-1) y flúor. Los componentes conductores de la sal, flúor y fósforo, no se detectaron en las flores. Los análisis espectroscópicos Raman de las floraciones mostraron evidencia parcial de sulfato (υS–O = 981 cm-1)48.

La relación estequiométrica entre aluminio, oxígeno y azufre dentro del precipitado salino determinada a partir de las imágenes EDX es n(Al):n(O):n(S) = (2,1 ± 0,1): (4,8 ± 0,4): (1,0 ± 0,1). Con los datos disponibles hasta el momento no es posible realizar una interpretación plausible de las proporciones actuales de los elementos. Sin embargo, el hecho de que el flúor sólo se haya encontrado en la interfaz con el aluminio indica que debido a la mejor solubilidad, los compuestos que contienen azufre son expulsados ​​aún más del material activo y, por lo tanto, los que contienen flúor ya no son detectables en la floración. en la superficie del NMC. De este modo se detectan compuestos predominantemente que contienen azufre.

En un experimento paralelo, se lavaron intensamente con etanol 2 electrodos positivos recién extraídos para eliminar de los electrodos el electrolito utilizado en la batería. Posteriormente, se añadió un electrolito estándar comercial (LP30, Sigma Aldrich) a un electrodo y ambos electrodos se almacenaron durante un período de 24 h a una humedad relativa del 62%. El área del orificio AR medida del electrodo tratado con el electrolito comercial no muestra ninguna diferencia significativa con respecto al AR determinado en experimentos en los que estaba presente el componente del electrolito que contiene azufre. Si se retira el electrolito del electrodo, como en el experimento paralelo, después de 24 h no se detectan agujeros en la lámina portadora. Por lo tanto, el grado de degradación del electrodo positivo a una humedad determinada está sujeto a la presencia del electrolito (Figura complementaria S2 en línea). En este estudio no se aclara si el componente que contiene azufre participa activamente en el proceso de disolución o simplemente se disuelve en el medio alcalino.

Para obtener información sobre la composición química de los cristalitos dentro del recubrimiento de NMC, se analizaron muestras seleccionadas mediante espectroscopia de ruptura inducida por láser (LIBS), que puede detectar litio. Utilizando una potencia láser de 3 mJ y una cuadrícula de 5 × 5 puntos de medición, se muestreó un área de 0,2 × 0,2 mm2. En una investigación preliminar sobre un electrodo positivo virgen, se determinaron mediante microscopía confocal la profundidad y el volumen de ablación de los sucesivos pasos de ablación. En el primer paso de ablación, el volumen de ablación es de aproximadamente 7,1 × 10–4 mm3. Sin embargo, cabe señalar que el error en la determinación es mayor para volúmenes de ablación más pequeños. A partir del segundo paso de ablación, a una profundidad de ablación media de 10 µm, el volumen de ablación es (4,8 ± 0,2) × 10–4 mm3 y permanece constante durante los siguientes pasos de ablación. Esto significa que con el sexto paso de ablación se alcanza el sustrato de aluminio.

Para el análisis del cristalito se examinó una lámina de electrodo positivo que se almacenó durante 18 h a una humedad del 97 %. Se investigaron dos áreas diferentes del recubrimiento de NMC. Uno en el que no se detectó cristalización ni floración (P1, Fig. 7a) y otro con una floración similar a la sal en la superficie (P2, Fig. 7a). La Figura 7b muestra la intensidad de la línea de emisión de aluminio a 396,15 nm en las dos áreas P1 y P2 para diferentes pasos de ablación. Para P1, las intensidades de emisión de los pasos de ablación 1 a 5 simplemente representan la fluctuación de la señal de fondo, mientras que la intensidad aumenta abruptamente desde el sexto paso de ablación hasta que finalmente se detecta el sustrato de aluminio en los pasos de ablación séptimo y octavo (cuadrados azules en la Fig. .7b). En el caso de P2, ya en el primer paso de ablación se detecta un contenido de aluminio considerablemente mayor, que se distribuye casi por igual por todo el recubrimiento NMC hasta el paso de ablación 6. En el séptimo paso de ablación se debe alcanzar la lámina de aluminio, pero la intensidad de emisión del aluminio aumenta sólo ligeramente incluso a profundidades de > 65 µm y no alcanza los valores alcanzados para P1 (cuadrados rojos en la Fig. 7b). Esta pérdida de intensidad indica una destrucción significativa del papel de aluminio directamente debajo de la flor salina.

(a) Superficie NMC no degradada P1; P2 floración debido a degradación por humedad del aire de φ = 97% para t = 18 h; (b) intensidad de emisión de la línea de aluminio a 396,15 nm (rayada: lámina portadora); (c) intensidad de emisión con corrección de fondo de la línea de litio a 610,36 nm (rayado: lámina portadora); los puntos representan los valores medios y las barras de error la desviación estándar.

La Figura 7c compara las intensidades de la línea de litio en función de la profundidad de la ablación en un área visualmente intacta del recubrimiento de NMC en P1 y la floración similar a la sal en P2. Sin excepción, el recubrimiento de NMC inalterado en P1 muestra una señal de litio significativamente mayor en todo el espesor del recubrimiento. Después del sexto paso de ablación, se penetra completamente el recubrimiento de NMC en P1 y se alcanza la lámina de aluminio. La intensidad de las emisiones de litio todavía presentes se debe a efectos de borde del cráter de ablación. Paralelamente, se registra la diferencia en las intensidades de emisión de las mediciones de los puntos 1 y 2 para el níquel (231,60 nm), el cobalto (228,62 nm) y el manganeso (257,61 nm) y también para el hierro (240,49 nm) y el fósforo (213,62 nm). ) dentro del revestimiento de NMC. No hay diferencias significativas entre las mediciones del punto 1 y el punto 2 (Figura complementaria S3 en línea). P2, por otro lado, muestra una intensidad de emisión significativamente menor para el litio, lo que indica que el litio se desintercala del NMC presente por el impacto de la humedad. Es importante destacar que la primera ablación del compuesto similar a la sal en P2 muestra señales solo para el aluminio y el litio. Esto respalda la hipótesis de que las floraciones y los cristalitos contienen al menos algo de contenido de litio que se eliminó del NMC del recubrimiento y provocó su degradación.

Durante las investigaciones se pudo separar completamente la superficie de contacto, el revestimiento NMC (lámina de aluminio), de una lámina de electrodo positivo con manchas salinas, retirándola con una tira adhesiva. La Figura 8a muestra la imagen SEM y la Figura 8b un mapeo EDX para aluminio del recubrimiento de NMC que estaba directamente sobre la lámina de aluminio. Se puede ver una estructura en forma de cráter. En el interior de estos cráteres (fig. 8a, zona 2), el material del electrodo positivo parece haber sufrido una fuerte degradación morfológica, de modo que las partículas secundarias ya no son visibles. Alrededor del cráter (Fig. 8a, área 1), por el contrario, no hay evidencia de degradación morfológica. Lo que la Fig. 8a no puede mostrar se hace visible en el mapeo EDX para aluminio o en una imagen luminosa. La zona interior 2 está separada de la zona exterior 2 por un borde fino de un depósito que contiene aluminio.

(a) Imagen SEM de la parte posterior de un NMC de degradación local (superficie de contacto aluminio-NMC) 1) área no degradada, (2) área degradada; (b) mapeo EDX de aluminio; (c) Espectros Raman de los puntos 1 y 2 d) Análisis LIBS de un cráter de la parte trasera de NMC para aluminio a 396,15 nm, paso significa paso de ablación, tamaño del área mapeada 200 µm × 220 µm, la barra de color muestra el color asociado con la intensidad absoluta (I en cts.)

El análisis microscópico Raman de ambas áreas muestra que la degradación en el área 2 no sólo está avanzada morfológicamente sino también químicamente en un alto grado. Así, los espectros Raman en el área 1 sin degradación (Fig. 8c, punto 1) muestran vibraciones típicas del NMC entre 300 y 700 cm-112 y las bandas D y G del grafito conductor (1350 cm-1, 1590 cm-1). 1) 49. Sin embargo, en el interior del cráter no existen vibraciones típicas del NMC (Fig. 8a,c, punto 2), lo que indica, además de la destrucción demostrada de las partículas secundarias, la destrucción de la estructura estratificada de óxido.

En la Fig. 8d se muestra un ejemplo de cristalización que contiene aluminio que aún no ha alcanzado la superficie del recubrimiento del electrodo positivo. El área que se muestra en la Fig. 8d se mapeó con LIBS con un tamaño de paso de 20 µm y se determinó la intensidad de la línea de aluminio a 396,15 nm durante tres pasos de ablación consecutivos. Los resultados muestran que en diferentes pasos de ablación (Fig. 8d) se observa una disminución en la señal de aluminio con cada nuevo paso de ablación, que probablemente corresponde a un gradiente de concentración de aluminio en el recubrimiento de NMC. El aluminio se enriqueció considerablemente en la interfaz aluminio/revestimiento de NMC en la zona del cráter y desde allí fue transportado a través del revestimiento de NMC hacia la superficie. El hecho de que el aluminio ya no sea claramente detectable en el tercer paso de ablación sugiere que todavía no ha alcanzado la superficie en este punto y, por lo tanto, aún no se ha producido ninguna floración en la superficie.

Como muestra la figura 8d, la cuadrícula de medición incluye tanto el área circular que contiene aluminio como sus alrededores, en los que no se detectó aluminio y el recubrimiento de NMC obviamente no estuvo sujeto a ninguna degradación reconocible. Las intensidades de emisión de los metales de transición níquel, cobalto y manganeso no muestran desviaciones sistemáticas en toda el área y para cada paso de ablación, por lo que estos elementos pueden considerarse distribuidos equitativamente en el área de medición (Figura complementaria S4 en línea). En consecuencia, los metales de transición también existen dentro del cráter con su distribución y magnitud originales, pero la estructura para la intercalación de litio está en gran parte destruida sobre la base de las investigaciones Raman (Fig. 8c); sin embargo, no se pudo determinar ninguna distribución sistemática durante los pasos de ablación individuales. detectado para litio.

Las láminas de electrodos positivos de las LIB al final de su vida útil se degradan inmediatamente cuando entran en contacto directo con el aire, y la tasa de degradación aumenta con el aumento de la humedad. El primer paso en esta degradación es la rápida absorción de agua del aire ambiente por los componentes higroscópicos del electrolito. La acumulación de agua probablemente se debe a los componentes no volátiles del electrolito, principalmente a los residuos de las sales conductoras adheridas a los electrodos positivos, que se hidrolizan al absorber agua y se descomponen parcialmente. Independientemente de si los componentes volátiles se evaporaron en aire o en argón, la tasa de absorción de aluminio por el revestimiento de NMC es idéntica.

La corrosión de la lámina del electrodo positivo se ve más claramente en forma de precipitados cristalinos blancos, que se forman en la superficie del electrodo positivo en número y tamaño crecientes con el tiempo. Al mismo tiempo, el electrodo positivo pierde estabilidad mecánica hasta que finalmente se rompe bajo una ligera tensión y se desintegra en pedazos similares a escamas.

La razón química de la corrosión es la reacción del agua con el NMC dando como resultado un medio alcalino12,39. En la Figura complementaria S5 en línea se muestra un esquema de reacción química para los siguientes procesos. El medio alcalino se difunde a través de los poros del NMC hasta la lámina portadora de aluminio, donde provoca la disolución local del aluminio. Por difusión en el poro lleno de líquido, el compuesto de aluminio soluble puede alcanzar la superficie del electrodo positivo, donde se forma la floración cristalina blanca por evaporación. El transporte del material se realiza con la menor resistencia al transporte, lo que se puede demostrar reduciendo la resistencia al transporte mediante un decapado unilateral. Los análisis SEM-EDX y LIBS muestran que los precipitados cristalinos probablemente consisten principalmente en Al(OH)3, LiAl(OH)4 y/o [LiAl2](OH)6·H2O. Además, se pudo detectar sulfato, que resulta de la hidrólisis alcalina de compuestos de sales conductoras que contienen azufre, mientras que no se pudieron detectar flúor y fósforo, que también estaban contenidos en el electrolito líquido como sal conductora LiPF6. Nuestros resultados sugieren que la corrosión es autolimitada y solo está determinada por el valor de la humedad del aire, lo que significa que cuanto mayor es la humedad del aire, más aluminio se disuelve.

Si la corrosión ha progresado hasta tal punto que ya se han formado agujeros en la lámina de soporte de aluminio, entonces el aumento de la superficie de los agujeros con el tiempo es un parámetro suficientemente adecuado para registrar cuantitativamente el grado de corrosión. Sin embargo, la correlación exacta con la cantidad disuelta de aluminio no se refleja porque no se registra la disminución local del espesor de la lámina sin formación de agujeros.

Los análisis LIBS mostraron que el litio y el aluminio coexisten en los precipitados cristalinos en la superficie del electrodo positivo. Los perfiles de profundidad LIBS muestran que el aluminio está presente en toda la profundidad investigada, mientras que la intensidad de la línea de litio está claramente por debajo de la de una capa de NMC no degradada. De esto concluimos que el NMC resultó tan dañado por la humedad que la mayor parte del litio se eliminó del NMC y cristalizó preferentemente en la superficie junto con el aluminio disuelto. Este hallazgo se ve reforzado por los resultados de los análisis espectroscópicos SEM y Raman de la interfaz entre el recubrimiento de NMC y la lámina portadora de aluminio. Fuera de la zona de degradación formada por la acumulación en forma de anillo de sales de aluminio, las partículas secundarias de NMC aparecen completamente intactas y los espectros Raman muestran las típicas bandas de NMC. Dentro de la zona de degradación en forma de anillo, las partículas secundarias de NMC ya son apenas reconocibles y el espectro Raman está dominado por las bandas del negro de carbón conductor, mientras que las bandas típicas de NMC están completamente ausentes. Por lo tanto, se concluye que la humedad absorbida localmente y el medio alcalino formado en la primera reacción con el NMC conducen a una mayor degradación de las partículas de NMC, incluso si este proceso ocurre más lentamente que en el medio ácido12.

Las investigaciones realizadas revelan las consecuencias para posibles procesos de reciclaje. La duración del proceso entre la apertura de las celdas de la bolsa y el primer contacto de los electrodos positivos con el aire se convierte en el parámetro determinante para los procesos de reciclaje posteriores. Debido a la disolución sucesiva de la lámina soporte de aluminio, el electrodo positivo pierde cada vez más estabilidad mecánica. Por lo tanto, cualquier paso del proceso que ejerza una tensión mecánica sobre los electrodos positivos puede provocar deformaciones, la formación de agujeros o la rotura completa de las láminas. Un material así degradado prácticamente ya no se puede separar mediante procesos mecánicos en NMC y aluminio. Asimismo, los fragmentos formados durante el desgarro pueden provocar una contaminación no deseada de otras fracciones del material en el proceso de reciclaje. A medida que avanza la corrosión de la lámina de aluminio y las sales de aluminio comienzan a cristalizar en los poros del revestimiento de NMC, también aumenta la fuerza adhesiva del revestimiento de NMC al aluminio. Este efecto se produce muy poco tiempo después del primer contacto con el aire y complica o dificulta todas las tecnologías de reciclaje que dependen de la separación del revestimiento de NMC de la lámina de soporte de aluminio. El NMC así obtenido contiene también cantidades significativas de sales de aluminio, lo que prácticamente excluye su reutilización directa como material de electrodo positivo y requiere pasos de procesamiento posteriores. Esto significa que el aluminio también puede terminar en etapas de procesamiento que no implican ninguna separación adicional del aluminio, por ejemplo, la separación del NMC mediante la quema del aglutinante. Aún más graves son los efectos de la corrosión en el propio NMC. Como se muestra, el contacto con el medio alcalino conduce a la destrucción de la estructura del NMC, por lo que pierde su funcionalidad electroquímica y se vuelve inadecuado para el reciclaje funcional. Una pérdida parcial del litio contenido en el NMC debido a la humedad penetrante tiene un efecto igualmente perjudicial, aunque todavía no se haya producido ninguna destrucción de la estructura. Por último, pero no menos importante, hay que tener en cuenta que la disolución alcalina de la lámina portadora de aluminio da como resultado la liberación simultánea de hidrógeno12,47.

Para los experimentos se utilizaron celdas tipo bolsa con una capacidad de 50 Ah, que contenían NMC622 como material activo. En primer lugar, las baterías descargadas se abrieron en una atmósfera de argón. La mitad de las láminas de electrodos positivos del paquete de baterías todavía estaban separadas bajo una atmósfera de argón. Finalmente las láminas se almacenaron al vacío. Las láminas restantes se separaron y almacenaron al aire ambiente a una temperatura de υ = 22 °C y una humedad de φ = 55%. Después de tiempos de almacenamiento definidos (5, 30, 60, 120, 200, 260, 320, 1440 min), se retiraron las láminas del electrodo positivo. A menos que se indique lo contrario, el reciclaje funcional se simuló con un chorro de agua a alta presión para retirar la capa de las láminas de los electrodos positivos. Las láminas de electrodos positivos separadas bajo atmósfera de argón y almacenadas al vacío se expusieron al día siguiente al aire ambiente y también se les quitó la capa en función del tiempo (10, 30, 75, 120, 180, 240, 300, 1440 min).

Para la determinación del contenido de aluminio, los electrodos positivos se almacenaron en un terrario donde la humedad se fijó en 55%. En los tiempos dados (60, 180, 300, 420, 540, 660, 780, 1650, 3300, 7350, 13,700 min), se retiró una lámina y parte de la lámina se trató a 550 °C durante 3 h para eliminar térmicamente. el aglutinante. Luego, el material activo se retiró del papel de aluminio y se disolvió en ácido clorhídrico para el análisis ICP-OES.

En otra serie de experimentos, las láminas de electrodos positivos, inicialmente separadas bajo una atmósfera de argón, se expusieron a atmósferas con una humedad definida. La humedad se ajustó usando soluciones salinas saturadas (φ = 22% CH3COOK; φ = 44% K2CO3; φ = 65% NH4NO3; φ = 80% (NH4)2SO4)50 transfiriendo una placa de Petri llena con la solución salina y el positivo. lámina de electrodo en un recipiente sellado. La lámina del electrodo positivo, previamente separada en atmósfera de argón, se colocó en este recipiente y se almacenó a 22 °C durante un total de 18 h en la atmósfera respectiva.

El análisis de la superficie de las láminas de los electrodos positivos se ha realizado mediante microscopía confocal. Para ello se ha utilizado un perfilador 3D Sensofar PLμ neox (Sensofar). Las mediciones se realizaron con un objetivo de 5 × (NA = 0,15). La velocidad de fotogramas del vídeo es de 1 min-1. El análisis de superficie se realizó con un objetivo de 20 × (NA = 0,4). La relación de superficie se calculó como se describe en 44.

Después de retirar la capa de las láminas de los electrodos positivos en un proceso de chorro de agua simulado, las láminas de aluminio se examinaron con un objetivo de 5 × (microscopio confocal). La superficie de las láminas de Al se registró como una imagen ampliada (6 imágenes por lámina, imagen de 39 × 60 mm2). Dado que en este modo de funcionamiento no se modifica el plano focal, la imagen adquirida es una imagen de microscopio óptico. Utilizando el programa de código abierto "Gwyddion", la imagen se alineó (Nivel de plano), se corrigió el fondo (Eliminar fondo polinomial) y los agujeros creados en la transparencia se declararon como granos (Marcar granos por umbral) y el área acumulada de los agujeros (granos) en relación con el área total se emitieron como el valor medido AR.

El análisis de las superficies de NMC se realizó con un microscopio electrónico de barrido (Zeiss Evo MA15). Se utilizó análisis de rayos X de dispersión de energía (EDX) para la distribución elemental resuelta espacialmente. La imagen del electrón secundario, así como el análisis elemental, se registraron con un sistema detector de AMETEK® que funciona a 20 kV.

Los análisis elementales se realizaron mediante ICP-OES (iCap 6500 DUO, Thermo Scientific) utilizando un sistema de introducción de muestras resistente a HF (cámara nebulizadora ciclónica de PTFE, Glass Expansion; nebulizador de trayectoria paralela MiraMist, Burgener) y las siguientes condiciones de medición: potencia incidente de RF de 1150 W, un caudal de plasma de argón de 12 L min-1, un caudal de gas auxiliar de 0,5 L min-1, un flujo de gas Argón del nebulizador de 0,6 L min-1 y una tasa de absorción de muestra de 50 rpm.

La determinación de litio (Li), fósforo (P) y azufre (S) en el electrolito se realizó después de una dilución acuosa en modo de visualización de plasma radial en las siguientes longitudes de onda de emisión. Li: 610,362 nm, 670,784 nm; P: 177,495 nm, 178,284 nm, 185,942 nm, 213,618 nm; S: 180,731 nm y 182,034 nm, respectivamente.

El aluminio en el recubrimiento del electrodo positivo se determinó después de digestión ácida en modo de visualización de plasma axial en longitudes de onda de emisión de 308,215 nm, 309,271 nm, 394,401 nm y 396,152 nm.

La cuantificación se realizó en cada caso utilizando calibraciones multipunto emparejadas con matrices preparadas a partir de estándares de un solo elemento de 1 g L-1 (Sigma Aldrich).

La detección de fluoruro en el electrolito se realizó tras separación cromatográfica iónica mediante detección de conductividad tras supresión química de la conductividad total (881 Compact IC pro, Deutsche Metrohm GmbH). La separación se llevó a cabo a 40 °C en una columna ASupp5 de 250 × 4,0 mm (Deutsche Metrohm GmbH) con una composición eluyente de 1 mmol L-1 NaHCO3 y 3,2 mmol L-1 Na2CO3 y un flujo de eluyente de 0,7 ml min-1.

La caracterización del NMC se realizó utilizando un microscopio Raman confocal (DXR SmartRaman, Thermo Fisher Scientific). Como fuente de excitación se utilizó un láser de 532 nm con una potencia de 2 mW. El rayo láser se centró en la superficie NMC con un objetivo de 50 ×, lo que dio como resultado un punto enfocado con un diámetro de ≈ 0,8 μm y una distancia del punto de 10 μm. El detector se dispuso en la configuración de retrodispersión y se equipó con una rejilla con 900 ranuras mm-1. Todos los espectros Raman se registraron en el rango de números de onda entre 60 y 1800 cm-1.

Las mediciones de LIBS se realizaron utilizando un instrumento CORALIS (LTB Lasertechnik Berlin, Alemania). Los experimentos LIBS se llevaron a cabo utilizando pulsos de láser de 2…5 mJ de un láser NdYAG a 1064 nm con un tamaño de punto focal de 20 µm. En cada punto de medición la señal se acumuló mediante 3 disparos de láser. El tiempo de retardo entre los pulsos del láser y la detección se estableció en 1 µs. La ganancia del detector EM-CCD se fijó en 200. El poder de resolución espectral del instrumento es 15.000 λ/Δλ.

Los conjuntos de datos utilizados y/o analizados durante el estudio actual están disponibles del autor correspondiente previa solicitud razonable.

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Financiamiento de Acceso Abierto habilitado y organizado por Projekt DEAL. Esta investigación ha sido financiada por el Ministerio de Medio Ambiente, Protección del Clima y Sector Energético de Baden-WürttembergBuscar en el proyecto "DeMoBat" (número de proyecto L7520106). Agradecemos a la Fundación Alemana de Investigación y al BTU Cottbus-Senftenberg por financiar el costo del procesamiento del artículo.

Departamento de Química Física, Universidad Tecnológica de Brandeburgo Cottbus – Senftenberg, 01968, Senftenberg, Alemania

Thomas Langner, Tim Sieber, Anja Rietig y Jörg Acker

LTB Lasertechnik Berlin GmbH, 12489, Berlín, Alemania

Virginia Merk y Lutz Pfeifer

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AR, JA y TL escribieron el texto principal del manuscrito. AR preparó las figuras 2 y 4. TL preparó las figuras 1, 2, 4-8. VM preparó las mediciones de LIB. TL preparó las mediciones Raman y Confocal. TS evaluó las mediciones de LIB y preparó la película. Todos los autores revisaron el manuscrito.

Correspondencia a Thomas Langner.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Vídeo complementario 1.

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Reimpresiones y permisos

Langner, T., Sieber, T., Rietig, A. et al. Una visión fenomenológica y cuantitativa de la degradación de electrodos positivos de baterías de iones de litio gastadas en atmósfera húmeda. Representante científico 13, 5671 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-32688-0

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Recibido: 12 de octubre de 2022

Aceptado: 31 de marzo de 2023

Publicado: 06 de abril de 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-32688-0

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