Noticias

Jul 17, 2023

El papel de las soluciones sólidas en el fosfato de hierro.

Nature Communications volumen 13, número de artículo: 4579 (2022) Cite este artículo La intercalación electroquímica puede permitir la extracción de litio a partir de fuentes de agua diluidas. Sin embargo, durante la extracción,

Nature Communications volumen 13, número de artículo: 4579 (2022) Citar este artículo

La intercalación electroquímica puede permitir la extracción de litio de fuentes de agua diluidas. Sin embargo, durante la extracción, se produce la intercalación de iones de litio y sodio, y la respuesta de los materiales hospedantes a este proceso no se comprende completamente. Este aspecto limita los diseños racionales de materiales para mejorar la extracción de litio. Aquí, para abordar esta brecha de conocimiento, presentamos el fosfato de hierro de olivino (FePO4) unidimensional (1D) como un huésped modelo para investigar el comportamiento de cointercalación y demostrar el control de la selectividad del litio a través de manipulaciones cinéticas de intercalación. A través de investigaciones computacionales y experimentales, demostramos que el litio y el sodio tienden a separarse en fases en el huésped. Al explotar este mecanismo, aumentamos la barrera energética de intercalación de iones de sodio mediante el uso de canales de litio 1D parcialmente llenos mediante la siembra de litio en solución sólida en desequilibrio o litio remanente en las fases de solución sólida. La mejora de la selectividad del litio después de la siembra muestra una fuerte correlación con las fracciones de fases de solución sólida con alto contenido de litio (es decir, LixFePO4 con 0,5 ≤ x < 1). Finalmente, también demostramos que la vía de formación de la solución sólida depende de la morfología, el tamaño y el contenido de defectos de las partículas del material huésped.

La extracción electroquímica de litio con hosts de intercalación a partir de fuentes de agua diluidas muestra un gran potencial como método alternativo para asegurar el suministro de Li y ha recibido una gran atención últimamente1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11. El fosfato de hierro de olivino unidimensional (1D) (FePO4) es un material huésped prometedor debido a sus potenciales de trabajo apropiados, estabilidad de la estructura, preferencia de intercalación termodinámica de Li y menor barrera de migración de Li1,4,7,12,13. Específicamente, el voltaje de litiación calculado del huésped FePO4 de olivino es de alrededor de 3,45 V frente a Li/Li+ (=0,213 V frente a Ag/AgCl), que es mayor que el voltaje de sodiación (3,08 V frente a Na/Na+ = 0,173 V frente a Ag/AgCl)13. La barrera de migración del ion Li es de sólo 0,17 eV, más pequeña que la del ion Na (0,29 eV)13. Incluso con la preferencia intrínseca del material por el Li, durante la extracción electroquímica de Li con una relación baja de Li a Na, se produce una intercalación con el Na como principal competidor7,9,13,14. A pesar de la intrigante prueba de concepto, la respuesta de la estructura del huésped FePO4 ante la cointercalación competitiva de Li y Na sigue siendo desconocida1,3,4,9. Las vías de intercalación y los sitios de almacenamiento son fundamentales para determinar las barreras de energía para la intercalación de Li y Na (incluida la entalpía de formación, la barrera de migración, la barrera de nucleación y la energía interfacial), lo que afecta la selectividad.

El comportamiento de intercalación de Li o Na de un solo componente en huéspedes de FePO4 ha sido bien estudiado13,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28,29. Durante la intercalación de Li puro, la vía depende de la cinética21,23,25,28,30,31,32,33. Tanto la evidencia teórica como la experimental han demostrado que a velocidades de (des)litiación lentas, la intercalación de iones de litio sigue el modelo de intercalación en cascada de dominó20,32,34,35. A altas tasas de (des)litiación, las transformaciones de fase en nanopartículas pueden ocurrir a través de un cambio continuo en la estructura sin un límite de fase móvil distinto, conocido como modelo de solución sólida (SS) de no equilibrio25,28,30,36. Además de las tasas de (des)litiación, también se ha estudiado intensamente el impacto de las características de las partículas (incluido el tamaño32,37,38,39, la morfología40 y el nivel de defecto21,41) en la transformación de fase del LiFePO4. Para el Na, rara vez se estudiaron tasas altas de (des)sodiación debido a la cinética lenta13,26,27. A velocidades de (des)sodiación lentas, según el diagrama de fases a temperatura ambiente, la fase de olivino NayFePO4 se separa en FePO4 y Na2/3FePO4 para y < 2/3 y permanece como una fase única de solución sólida para y > 2/326. Tanto con Li como con Na, existe competencia por los sitios de almacenamiento, lo que hace que el comportamiento de la fase sea más complejo. Como resultado, tener en cuenta la interacción entre Na y Li durante la cointercalación es crucial para manipular el panorama energético de intercalación para cada ion y controlar la competitividad del Li.

En este estudio, demostramos, mediante el cálculo de la teoría funcional de la densidad (DFT) y la caracterización estructural directa, que Li y Na tienden a separarse en fases en huéspedes 1D FePO4. La caracterización de la difracción de rayos X (DRX), la nanodifracción de electrones de barrido (SEND) y la espectroscopía de rayos X de dispersión de energía (EDS) mostraron fases distintivas de Li y Na tanto a nivel de partícula única como para conjuntos de partículas. Guiados por el comportamiento de separación de fases de Li y Na, producimos fases de Li SS con canales de Li 1D parcialmente llenos mediante siembra para cambiar las barreras de intercalación relativas entre Na y Li para repeler el Na. En comparación con los huéspedes vacíos, los huéspedes sembrados con Li mostraron aumentos de selectividad de ~1,6 veces y ~3,8 veces con 20% y 40% de siembra de Li, respectivamente. Con una siembra de Li del 40%, la fracción total de Li (Li/(Li+Na)total) en el huésped es ~94%. La mejora de la selectividad se correlaciona fuertemente con la fracción de fase de las fases SS con alto contenido de Li (LixFePO4, 0,5 ≤ x < 1), pero se correlaciona débilmente con la fracción de fase de las fases SS con bajo Li (LixFePO4, 0 < x < 0,5). Las fases SS con alto contenido de Li son efectivas para prevenir la intercalación de iones Na en diferentes corrientes específicas y persisten incluso tras la intercalación de iones Na puro. Además, investigamos los efectos de las formas de partículas de FePO4 en la formación de soluciones sólidas durante el paso de siembra de Li y el consiguiente rendimiento de extracción de Li. Los niveles, tamaños y morfologías de los defectos desempeñan papeles críticos y complejos en la determinación de la formación de soluciones sólidas bajo la misma corriente específica global, lo que afecta aún más el comportamiento de cointercalación y la competitividad del Li. Este trabajo demuestra la importancia de manipular las vías cinéticas de intercalación para controlar la selectividad iónica y señala que guiar la evolución de la fase del huésped para que se someta a la formación de una solución sólida de Li es una estrategia eficaz para mejorar la selectividad de Li a Na.

Primero utilizamos DFT para calcular las entalpías de formación de diferentes estructuras con coexistencia de Li y Na. La Figura 1a muestra el diagrama de fases ternario calculado de FePO4-LiFePO4-NaFePO4. FePO4, LiFePO4, Na2/3FePO4 y NaFePO4 son las estructuras del estado fundamental. Entre las 506 estructuras que calculamos con un tamaño máximo de supercelda de 86, no hay una configuración de estado fundamental con una mezcla de Li y Na, lo que indica que Li y Na no prefieren coexistir en el mismo canal [010] durante la co -intercalación (consulte la Nota complementaria 1 para obtener detalles sobre el cálculo). Se espera que las composiciones intermedias se descompongan en estas cuatro fases del estado fundamental dependiendo de la composición.

a Diagrama de fases ternario de FePO4-LiFePO4-NaFePO4. Las fases estables (puntos verdes) son FePO4, LiFePO4, Na2/3FePO4 y NaFePO4. Los cuadrados rojos indican las composiciones intermedias calculadas en el sistema LixNayFePO4 (0 ≤ x+y ≤ 1). b Esquema que ilustra la configuración de la nanodifracción de electrones de barrido. Las flechas azul y negra indican el movimiento de exploración del haz de electrones. c Mapas absolutos de constantes de red a, c de la partícula LN(0,7)0,1C con sus errores estimados (las flechas son una guía visual para la identificación de fases). d Imagen STEM y su correspondiente mapeo elemental EDS (Na, O, Fe) de la partícula LN (0.7) 0.1C.

Para verificar los resultados del cálculo experimentalmente, primero utilizamos nanodifracción de electrones de barrido (SEND) (Fig. 1b, cy Fig. 1 complementaria) para identificar las fases existentes a nivel de una sola partícula. Las partículas se prepararon intercalando directamente huéspedes de FePO4 en una solución mixta de LiCl 1 mM y NaCl 1 M (relación molar Li: Na = 1:1000) a 0,1 C (14,7 mA/g) usando el 70 % de la capacidad total (el total La capacidad es de 147 mAh/g, medida ciclando los electrodos en 60 ml de soluciones acuosas de LiCl 1 M entre −0,6 V y 0,6 V (frente a Ag/AgCl/KCl (4,0 M)) a temperatura ambiente (20~25 °C). por debajo de 0,1 C), etiquetado como LN(0,7)0,1C. La relación 1:1000 Li:Na se selecciona en función de las composiciones de salmueras y fluidos geotérmicos7,9,42,43,44,45,46,47. Las partículas de plaquetas se observan a lo largo de la dirección del canal. Construimos los mapas de constantes de red con los errores estimados como se muestra en la Fig. 1c. Las constantes de red para fases de Li o Na potencialmente relacionadas se resumen en la Tabla complementaria 1. El rango de constantes de red apunta a la coexistencia de olivino LiFePO4 (constantes de red a, b, c = 10.329, 6.009, 4.695 Å) y olivino Na2/ 3FePO4 (constantes de red a, b, c = 10.289, 6.082, 4.937 Å) y descartó la existencia de olivino FePO4 (constante de red a = 9.821 Å), olivino NaFePO4 (a = 10.406 Å; c = 4.947 Å) y fases de maricita NaFePO4 (a = 9.001 Å; c = 5.052 Å), ya que sus constantes de red están fuera del rango. Como se muestra en el mapeo SEND, la fase LiFePO4 existe principalmente en el centro de la partícula (áreas amarillas en la Fig. 1c, mapa de constante de red a), y la fase Na2/3FePO4 está principalmente en los bordes (áreas amarillas en la Fig. 1c, mapa constante de celosía c) guiado por las flechas. La coincidencia de constantes de red con fases puras de Li y Na respalda el comportamiento de separación de fases de Li y Na. Mientras tanto, las deformaciones de la red se calcularon y se muestran en la figura complementaria 1. La contracción y expansión del parámetro de la red c en la dirección [001] muestran claramente los resultados de la intercalación de iones Li y Na por separado. También vale la pena señalar que en el mapa de constantes de red c (Fig. 1c), observamos fases de Na SS con constantes de red c intermedias (0,482 nm ~ 0,486 nm). La formación de fases de Na SS metaestables a 0,1 C se confirmó con la intercalación de iones de Na puro. XRD muestra que la fase Na SS se separó en Na2/3FePO4 y FePO4 después de un mes de almacenamiento (Figura complementaria 2). Por lo tanto, 0,1 C (14,7 mA/g) ya es una tasa de corriente alta para impulsar una vía de solución sólida entre las fases de FePO4 y Na2/3FePO4. En segundo lugar, se utilizó microscopía electrónica de transmisión de barrido (STEM) con espectroscopia de rayos X de dispersión de energía (EDS) para mapear la distribución elemental (Fig. 1d). El mapeo de Na mostró una señal no uniforme a través de la partícula con mayor intensidad cerca de los bordes. El mapeo EDS coincide bien con el análisis de la fase ENVIAR y revela la existencia de Na2 / 3FePO4 cerca del borde de la partícula (áreas amarillas en la Fig. 1c, mapeo constante de red c). A nivel de electrodo para conjuntos de partículas, el patrón XRD del electrodo LN(0.7)0.1C también mostró una coexistencia de fases LiFePO4 y Na0.71FePO4 (Figura complementaria 3).

Guiados por los resultados de que Li y Na tienden a separarse en fases durante la cointercalación, proponemos mejorar la competitividad del Li en huéspedes FePO4 mediante la creación de canales Li 1D parcialmente llenos para elevar la barrera energética de formación de la fase Na. La ruta electroquímica típica de (des)intercalación de Li en partículas de LixFePO4 con un diámetro submicrométrico a corrientes específicas bajas (≤0,1 C) sufre una separación de fases durante la gran mayoría del proceso (0,05 ≤ x ≤ 0,95)28,35,48 . Para crear canales Li 1D parcialmente llenos a temperatura ambiente (20 ~ 25 ° C), sembramos Li a través de la vía de cambio de fase SS a altas tasas de C (> 1 C). El proceso de siembra propuesto se ilustra en la Fig. 2a. Primero extraemos Li del huésped mediante desintercalación química de LiFePO4 (consulte Métodos para obtener detalles de extracción química). Vale la pena señalar que, dependiendo del nivel de defecto de las partículas de FePO4 sintetizadas, algo de Li puede quedar atrapado en los canales 1D como Li remanente. Luego se sembró en el huésped una cantidad objetivo de Li en una solución de LiCl(aq) 1 M con altas tasas de C (>1 C) y se etiquetó como “L(X)nC”, donde X es el porcentaje de Li llenado en LixFePO4 y n es la tasa de C utilizada en el proceso de siembra. Específicamente, la capacidad total es 147 mAh/g y 1 C equivale a 147 mA/g (consulte Métodos para obtener más detalles). Un caso ideal sería que la mayoría de los canales tuvieran algo de Li para repeler el Na.

a Esquema de los procesos de cointercalación de iones Li/Na y siembra de Li que ocurren a altas tasas de siembra de C (>1 C). El recuadro ilustra las posibles vías de intercalación en la interfaz electrodo-solución electrolito (E/S). El huésped inicial se preparó mediante extracción química. x' indica la cantidad remanente de Li en la estructura. Consulte "Presiembra de Li y cuantificación de fracciones de fase SS" en el texto principal para obtener más información. b Patrones de XRD normalizados (línea de puntos: datos sin procesar; línea sólida: ajuste) de electrodos de FePO4 antes (L(0)) y después de sembrar con diferentes cantidades de Li (10%, 20%, 30% y 40% de los 147 mAh /g de capacidad total) por debajo de 4 C (588 mA/g), etiquetado como L(0,1/0,2/0,3/0,4)4C. La normalización se basa en la intensidad del pico (020) para FePO4 a 30,9°. El pico (020) de LiFePO4 está centrado en 29,8°. Las bandas de intensidad entre las dos fases finales son las fases SS intermedias. c Un ejemplo de patrón XRD desconvolucionado para la cuantificación de fases SS y el valor R cuadrado correspondiente (R2). El patrón obtenido (puntos negros) de L(0,3)4C está equipado con nueve fases diferentes de LixFePO4 con x = 0/0,125/0,250/0,375/0,500/0,625/0,750/0,875/1, calculado según la ley de Vegard para el (211) y (020) de las fases finales LiFePO4 (Verde) y FePO4 (Púrpura). Consulte la Nota complementaria 2 para obtener más detalles sobre el ajuste. d Fracciones de fase SS acumulativas promediadas de L(0/0,1/0,2/0,3/0,4)4C. (Las barras de error representan la desviación estándar de tres mediciones repetidas).

Las fases de Li SS y sus fracciones se cuantificaron mediante caracterización XRD después de la siembra. La Figura 2b muestra los patrones de XRD normalizados de electrodos de FePO4 después de sembrar diferentes cantidades de Li (0, 10%, 20%, 30% y 40% de la capacidad total de 147 mAh/g) a 4 C (588 mA/g). etiquetados como L(0/0.1/0.2/0.3/0.4)4C respectivamente (consulte Métodos para obtener detalles sobre la preparación de muestras). La fuerte banda de intensidad entre los picos característicos (020) para FePO4 y LiFePO4 indica la formación de fases SS con un cambio estructural continuo18,21,31,49. Con más litio sembrado, aumentan las relaciones de intensidad máxima de las fases SS a FePO4 y de LiFePO4 a FePO4. Siguiendo un trabajo previo48,49, ajustamos una suma de gaussianos a los patrones de difracción, desconvolucionando siete fases intermedias LixFePO4, x = 0,125/0,250/0,375/0,500/0,625/0,750/0,875, de las fases finales de FePO4 y LiFePO4 (consulte las Tablas complementarias 2 , 3, 4 y Nota complementaria 2 para detalles de deconvolución). Fijamos (dentro de una ventana predefinida) la ubicación central de cada gaussiano en función de combinaciones lineales de las fases refinadas para LiFePO4 y FePO4 (Figura complementaria 4). La Figura 2c muestra un ejemplo de un patrón XRD desconvolucionado. El alto valor de R2 confirma la validez de nuestro método de deconvolución. Las fracciones de fase acumulativa ajustadas para las muestras que representan el rango inicial y los cuatro rangos de siembra se resumen en la Fig. 2d. La suma ponderada calculada de Li de los accesorios XRD muestra una buena relación lineal con la cantidad de Li sembrado electroquímico (Figuras complementarias 5, 6 y Tabla complementaria 5). Sin embargo, las cantidades de Li mostraron desviaciones en el bajo porcentaje de siembra. Por ejemplo, antes de la siembra de Li (L(0)), la suma ponderada de Li es ~0,17 (Tabla complementaria 5). Esta desviación podría deberse al Li remanente atrapado en los huéspedes después de la extracción química o a las contribuciones del efecto del sustrato del sistema cuando la intensidad de fondo no se puede ignorar. Las desviaciones causadas por las estructuras porosas de la tela de carbono se pueden reducir utilizando carbón vítreo plano como sustrato. Vale la pena mencionar que la tela de carbono flexible es una mejor opción considerando la fabricación y el uso práctico. Como se muestra en las Figs complementarias. 7, 8 y la Tabla complementaria 6, se logra una mejor concordancia cuantitativa entre la suma ponderada calculada de Li y la cantidad de siembra. Al eliminar las contribuciones de intensidad de fondo, podemos ver en la Tabla complementaria 6 que ~ 0,07 Li por fórmula quedaron en el huésped después del paso de extracción química antes del proceso de siembra, lo que podría deberse a la captura de Li inducida por defectos (consulte la Nota complementaria 3 para obtener más información). discusiones sobre las desviaciones).

El efecto de las fases de Li SS sembradas sobre la selectividad de Li se investigó utilizando una solución de relación molar de Li a Na 1: 1000 (solución mixta de LiCl 1 mM y NaCl 1 M). Cabe señalar que se informan dos relaciones Li/(Li+Na) diferentes. Uno es Li/(Li+Na)total, que denota la relación de la cantidad total de Li detectada en la solución de recuperación después de vaciar el host, y otro es Li/(Li+Na)net, que resta el Li sembrado inicialmente. (Consulte Métodos para obtener más detalles sobre el cálculo de las proporciones de Li recuperado). Primero, sembramos diferentes cantidades de Li (10%, 20%, 30% y 40% de la capacidad total de 147 mAh/g) bajo 4 C (588 mA/g). La fracción SS total aumentó monótonamente con la cantidad de siembra (Figura complementaria 9a). Después de la siembra, realizamos la extracción de Li en una solución con una relación molar de Li a Na de 1:1000 a 0,1 C (14,7 mA/g) hasta que se utilizó el 70 % de la capacidad (102,9 mAh/g), que etiquetamos como L (0,1/0,2/ 0,3/0,4)4C-LN(0,7)0,1C. Tanto Li / (Li + Na) total como Li / (Li + Na) neto mostraron un aumento monótono (Figura complementaria 9a), lo que indica la efectividad de la estrategia previa a la siembra para promover la competitividad del Li. Específicamente, la relación neta Li/(Li+Na) aumentó de 0,61 ± 0,01 a 0,86 ± 0,01 del 10% al 40% de siembra. Con una siembra del 40%, logramos un aumento de aproximadamente 3,8 veces en la selectividad de Li a 6,0 × 103, en comparación con el huésped vacío sin siembra. Sin embargo, inevitablemente necesitamos más repeticiones del ciclo para obtener la misma cantidad de litio transferida con un huésped previamente sembrado con Li. Una mejora adicional de la respuesta estructural del electrodo de FePO4 podría mejorar el uso de la capacidad.

Luego pasamos a examinar si las siete fases intermedias de SS son equivalentemente efectivas para mejorar la selectividad del Li. Primero, analizamos la tendencia de selectividad de Li en cada fase de SS (Figura complementaria 9b). Ninguna de las fases por sí sola puede explicar la tendencia a la selectividad. Luego dividimos las fases de SS en dos grupos, las fases de SS con bajo Li (LixFePO4, x = 0,125/0,250/0,375) y las fases de SS con alto Li (LixFePO4, x = 0,500/0,625/0,750/0,875) (Fig. 3a). El contenido de Li en las fases SS debería afectar la barrera energética para la intercalación de iones Na, ya que la intercalación de Li y Na en el FePO4 causa contracción y expansión en la dirección [001], respectivamente. Después de la agrupación, observamos una tendencia clara de que el aumento de la selectividad sigue al aumento de la fracción de fase SS con alto contenido de Li para ajustar los datos tanto en tela de carbono como en sustratos de carbono vítreo (Fig. 3a, b y Fig. complementaria 8). Sin embargo, las fases SS con bajo Li no mostraron una tendencia monótona. La correlación muestra que las fases SS con alto contenido de Li contribuyen más a la mejora de la selectividad del Li. Curiosamente, cuando el rango de siembra era pequeño al 10%, L(0,1)4C-LN(0,7)0,1C, el Li/(Li+Na)neto era comparable con el huésped vacío (L(0)-LN(0,7) 0,1C) (Figura 3b). Para explicar esto, probamos la selectividad dependiente del rango de capacidad del host FePO4 vacío (Fig. 3c). La relación Li/(Li+Na) es 0,92 ± 0,02 para el primer 10% de capacidad y la relación Li/(Li+Na) disminuye con el aumento del uso de capacidad (todos 0,1 C, equivalente a 14,7 mA/g). La solubilidad intrínseca del Li en huéspedes FePO4 (como fase SS) es de alrededor del 5%50. Si el primer 5% del FePO4 sufre un cambio de fase SS, con >90% de selectividad, esto equivale al proceso de siembra de 4,5% de Li, que puede promover la selectividad de Li. El efecto de la tasa de siembra de C sobre las fracciones de la fase SS y la selectividad de Li también se examinó en condiciones de siembra del 20% y 40%. En la figura complementaria 10a, a una velocidad de siembra lenta de 0,1 C (14,7 mA/g), el Li/(Li+Na)neto de L(0,2)0,1C-LN(0,7)0,1C fue 0,66 ± 0,03, similar al de los huéspedes FePO4 vacíos (0,63 ± 0,01), lo que muestra que, para los huéspedes presembrados con Li de velocidad lenta, el modelo de cascada de dominó comienza a desempeñar un papel, que abre más canales libres para la intercalación posterior de iones Na en el solución mixta (Figura complementaria 11). Con tasas crecientes de C de siembra, de 2 C (294 mA/g) a 8 C (1176 mA/g), la red de Li/(Li+Na) fue testigo de un aumento monótono (Figura complementaria 10a) con un 20% de siembra. rango, que es consistente con la fracción SS con alto contenido de Li correspondiente en cada caso (Figura complementaria 10b). También probamos los electrodos con un 40% de siembra bajo diferentes tasas de siembra de C. Como se muestra en la Figura complementaria 10c, en comparación con la siembra del 20%, vemos una tendencia más clara de que aumentar la tasa de siembra de C conduciría a una mejor selectividad de Li. Para el caso L (0.4) 8C-LN (0.7) 0.1C, logramos la selectividad de Li más alta (Liselectividad = 1.48 × 104) en este trabajo (Tabla complementaria 7). La alta corriente específica de siembra aplicada induce una intercalación concurrente sin mosaico en el electrodo poroso48.

a Fracciones de SS con alto contenido de Li (LixFePO4, x = 0,500/0,625/0,750/0,875) y fracciones de SS con bajo contenido de Li (LixFePO4, x = 0,125/0,250/0,375) bajo la misma tasa de siembra 4 C (588 mA/g) con diferentes rangos de siembra L(0/0,1/0,2/0,3/0,4)4C. b Li/(Li+Na)total (incluidas las contribuciones del Li sembrado) y Li/(Li+Na)net (restando las contribuciones del Li sembrado) de los mismos huéspedes de a después de 0,1 C (14,7 mA/g ) cointercalación L(X)4C-LN(0,7)0,1C. c Relación Li/(Li+Na) de los hosts vacíos con diferente rango de intercalación L(0)-LN(X)0.1C. d Li/(Li+Na)neto de los electrodos con el mismo proceso de siembra L(0.2)4C pero diferentes tasas de intercalación L(0.2)4C-LN(0.7)0.1/0.2/0.5C, y Li/(Li+Na) ) relación de los hosts vacíos L(0)-LN(0.7)0.01/0.1/0.2/0.5C. e Li/(Li+Na)net frente a fracciones de SS con bajo contenido de Li, alto contenido de Li y Li total y DQO ​​correspondiente. f Li/(Li+Na)total y Li/(Li+Na)neto para la prueba de estabilidad de intercalación múltiple utilizando L(0,2)4C-LN(0,7)0,1C. (Las barras de error representan la desviación estándar de tres mediciones repetidas).

Investigamos más a fondo la efectividad de las fases SS con alto contenido de Li para restringir la intercalación de iones Na en diferentes sobrepotenciales. Los sobrepotenciales más altos en corrientes más grandes pueden proporcionar energía adicional para que el Na supere su barrera de intercalación y disminuya la selectividad del Li. A una corriente lenta de 0,01 C (1,47 mA/g), la relación molar neta Li/(Li+Na) de L (0) -LN (0,7) 0,01 C fue de 0,93 ± 0,02 (Fig. 3d). Esta selectividad se beneficia del mayor potencial de intercalación de iones de litio y de la menor barrera de migración de Li. La preferencia termodinámica de la intercalación de iones de Li podría compensar una diferencia de concentración molar de más de tres órdenes de magnitud entre Li y Na7. Sin siembra de Li, con tasas de C de intercalación aumentadas de 0,1 C (14,7 mA/g) a 0,5 C (73,5 mA/g), el Li/(Li+Na) del huésped vacío disminuyó drásticamente de 0,63 ± 0,01 a 0,32 ± 0,01, como como resultado de sobrepotenciales de intercalación más altos ~ 0,22 V (diferencia de potencial final, figura complementaria 12a). El aumento de las tasas de cointercalación de C también puede causar un agotamiento local de Li en la superficie del cátodo6,9. Con la siembra de Li, como se muestra en la Fig. 3d, a una tasa de intercalación de 0,2 C (29,4 mA/g), los anfitriones aún podrían mantener selectividades decentes de Li/(Li+Na)net = 0,62 ± 0,02, en comparación con el caso sin siembra. (Li/(Li+Na)neto = 0,53 ± 0,03). Desde una tasa de intercalación de 0,1 C (14,7 mA/g) a 0,5 C (73,5 mA/g), el proceso de siembra promovía constantemente la competitividad del Li. Esto indica que las fases SS con alto contenido de Li son efectivas para prevenir la intercalación de iones Na incluso con cinética rápida y pueden tolerar un sobrepotencial más alto de al menos ~ 0,21 V (Figura complementaria 12b).

Para ilustrar las relaciones entre la competitividad del Li y las fracciones de Li SS, sin la diferenciación de las condiciones de siembra, trazamos Li/(Li+Na)net (Fig. 3e) y Li/(Li+Na)total (Fig. 13 complementaria) versus fracciones de fase de alto Li, bajo Li y SS total para todas las muestras sembradas con Li, con un paso de cointercalación realizado a 0,1 C (14,7 mA/g). Se calcularon coeficientes de determinación (COD) para cuantificar las correlaciones. La fracción de fases SS con alto contenido de Li está fuertemente correlacionada con las proporciones de Li (por ejemplo, DQO (Li/(Li+Na)net frente a SS con alto contenido de Li) = 0,97). Por el contrario, la fracción de fases de SS con bajo contenido de Li no está correlacionada con las proporciones de Li (por ejemplo, DQO (Li/(Li+Na)net frente a SS con bajo contenido de Li) = 0,01). Mientras tanto, la condición de siembra L(0,2)4C se probó durante múltiples ciclos en un electrodo. Cada ciclo tiene pasos de siembra de Li, extracción de Li y recuperación de Li. Medimos la selectividad de Li para cada ciclo. Como se muestra en la Fig. 3f, la red Li / (Li + Na) se mantiene en ~ 0,73, lo que demuestra el efecto de la siembra para mejorar la selectividad del Li y la estabilidad del ciclo. Además, realizamos dos pruebas ciclistas más. Como se muestra en la figura complementaria 14, nos saltamos el paso de siembra de Li del segundo ciclo y utilizamos el 70% o el 50% de la capacidad para una mayor extracción de Li. Se observó una disminución del Li/(Li+Na) recuperado sin siembra a partir del segundo ciclo, lo que indica que el efecto de siembra solo puede funcionar durante un ciclo.

Para investigar más a fondo el papel de las fases de Li SS en la intercalación de iones de Na, intercalamos directamente iones de Na puro (NaCl 1 M) en un huésped L (0,2) 4C sembrado con Li en L (0,2) 4C-N (0,5) 0,1C ( XRD que se muestra en la Fig. 4a y en la Fig. 15 complementaria). Además del aumento esperado de la fase Na2 / 3FePO4 y la disminución de la fase vacía de FePO4, vimos un aumento pronunciado de la intensidad máxima relativa en la posición LiFePO4 y un cambio de la banda SS a posiciones altas en Li (Fig. 4a). Para confirmar que las fases son LiFePO4 y SS con alto contenido de Li, preparamos N(0.5)0.1C, N(0.7)0.1C y N(0.5)0.1CL(0.2)0.1C (primero intercalando 50% Na y luego intercalando 20 % Li; 0,1 C equivale a 14,7 mA/g) a modo de comparación (Fig. 4b). Tanto N(0,5)0,1C como N(0,7)0,1C mostraron una banda ancha entre Na2/3FePO4 (020) y FePO4 (020), lo que indica una vía de transición de fase SS para la intercalación de iones Na a 0,1 C. Sin embargo, la SS Las bandas de N (0,5) 0,1 C y N (0,7) 0,1 C no se superponen en la posición de LiFePO4. El inicio del pico alrededor de las posiciones LiFePO4 y SS con alto contenido de Li solo ocurre con la intercalación de iones de litio (ver también N(0.5)0.1CL(0.2)0.1C). Esto prueba la formación de la fase LiFePO4 después de la intercalación de iones de Na puro en L (0,2) 4C previamente sembrado. Además, confirmamos mediante ICP-MS que la cantidad total de Li antes y después de la intercalación de iones Na no cambió. Por lo tanto, la formación de LiFePO4 y el aumento de fases SS con alto contenido de Li son causados ​​por la reordenación de los iones Li originales que responden a la intercalación de iones Na. Dado que la cantidad total de Li no cambia, el Li tiene que provenir de las fases SS de bajo Li. Una posible vía para el reordenamiento es a través de iones Li que salen de las fases SS con bajo Li y se agregan a las fases SS con alto contenido de Li48. Estos resultados respaldan que las fases SS con alto contenido de Li son más estables que las fases SS con bajo Li tras la intercalación de iones Na. Mientras tanto, sin la intercalación de iones Na, simplemente sumergiendo el electrodo en la solución de NaCl(aq) durante la misma cantidad de tiempo que la intercalación de iones Na, las fracciones de fase SS con bajo Li y alto Li solo mostraron una ligera disminución (Fig. 4c y Fig. complementaria 16), que podría atribuirse a la difusión de iones de superficie asistida por solvente en FePO448. El grado de reordenamiento del Li es mucho menor que en el caso de la intercalación de iones Na. Por lo tanto, el importante reordenamiento de Li es principalmente una respuesta de las fases de Li a la competencia de Na. Con la persistencia de fases de alto Li SS y la disminución de fases de bajo Li, se revela que las fases de Li SS previas a la semilla no son igualmente efectivas para expulsar iones Na durante la cointercalación. Las fases SS con alto contenido de Li son más efectivas que las fases SS con bajo Li.

una XRD del electrodo L(0.2)4C antes (puntos de color verde claro: datos sin procesar; línea verde clara continua: ajuste) y después (naranja: patrón obtenido) de la inserción de Na al 50%. Los picos de color verde oscuro y morado son picos LFP y FP (020) para L(0,2)4C para guiar las posiciones de los picos. Las barras inferiores son las posiciones de (020) y (211) picos de nueve LixFePO4, x = 0/0,125/0,250/0,375/0,500/0,625/0,750/0,875/1. b Patrones de XRD sin procesar del electrodo N (0,7) 0,1 C (rojo oscuro), así como del electrodo N (0,5) 0,1 C antes (rojo claro) y después (naranja) de la inserción de 20% Li. c XRD del electrodo L (0,2) 4C antes (verde claro) y después (verde oscuro) de 5 h de remojo en NaCl (aq) 1 M (líneas de puntos: datos sin procesar; líneas sólidas: ajuste). d Cálculo DFT de la diferencia de energía de intercalación de iones Li y Na para cada fase intermedia LixFePO4 con respecto al host FePO4 vacío.

Además, utilizamos DFT para calcular las diferencias de barrera energética entre la intercalación de iones Li y Na en cada fase intermedia de SS (consulte la Nota complementaria 4 para obtener detalles del cálculo) para demostrar el efecto de las fases SS con alto contenido de Li en la promoción de la competitividad del Li. Primero, establecimos configuraciones de supercélula de baja energía para las siete fases intermedias, como se muestra en la Figura complementaria 17. La información de llenado del canal se resumió en la Tabla complementaria 8. A partir de los resultados del cálculo, las siete fases de Li SS, así como el FePO4 vacío huésped, mostró ΔGLi-Na negativo (Tabla complementaria 9), lo que significa que termodinámicamente siempre se prefiere la intercalación de iones de litio en todas las estructuras del huésped de olivino 1D. La diferencia de energía de intercalación de Li y Na mostró claramente que todas las fases de Li SS han mejorado la preferencia de Li, en comparación con la fase vacía de FePO4, como \((\triangle {G}_{{Li}-{Na}}^{{{Li }}_{x}{{FePO}}_{4}}-\triangle {G}_{{Li}-{Na}}^{{{FePO}}_{4}})\) son negativos ( Figura 4d). Entre las fases SS con bajo Li y las fases SS con alto Li, las fases SS con alto Li tienen más \((\triangle {G}_{{Li}-{Na}}^{{{Li}}_{x} {{FePO}}_{4}}-\triangle {G}_{{Li}-{Na}}^{{{FePO}}_{4}})\), apoyando la conclusión de que SS con alto contenido de Li fases siendo más efectivas para promover la competitividad de la intercalación de Li-ion. También comparamos la diferencia de potencial de intercalación de Li y Na tanto del huésped vacío como del huésped presembrado con 50% de Li a 4 C (588 mA/g). Como se muestra en la figura complementaria 18, la diferencia de potencial (ΔV1) es de 0,23 V para el host vacío y es de 0,27 V (ΔV2) para el host L(0,5)4C. La preferencia por Li exhibida es más fuerte para L (0,5) 4C que para el huésped vacío (ΔV2 > ΔV1). Por lo tanto, tanto los resultados experimentales como los computacionales muestran la misma tendencia de preferencia de Li por los huéspedes presembrados con Li.

La reacción de inserción de iones de LixFePO4 con diferentes características de partículas se ha estudiado intensamente. La formación de una solución sólida en olivino FePO4 es un proceso complicado que se ve afectado por muchos factores, como la temperatura18,26, el tamaño/morfología de las partículas32,38,39,40, la corriente aplicada25,28,29,30,51 y los defectos21. ,41. Los primeros informes han demostrado que la (des)intercalación de Li+ pasa por una reacción de separación de fases en fases ricas y pobres en Li a temperatura ambiente (20~25 °C)15,52. A temperatura elevada (>400 °C), se observó una reacción monofásica en todo el rango de composición (0 < x < 1 en LixFePO4)26. Además, se ha descubierto que la brecha de miscibilidad se reduce con la reducción del tamaño de las partículas, e incluso desaparece cuando las partículas alcanzan la región crítica de tamaño nanométrico (dc ≤ 22 nm)32,38,39. Además, los resultados tanto computacionales25,30 como experimentales28,29 han demostrado que, a velocidades elevadas de (des)litiación, la separación de fases se suprime y se reemplaza con una vía de solución sólida. Las partículas con diferentes morfologías también pueden tener diversas respuestas a la misma corriente aplicada, incluso con tamaños de partículas similares. Está demostrado que las partículas de plaquetas tienen una corriente de intercambio mucho menor que las partículas elipsoidales, lo que aumentaría la población de partículas activas y promovería dominios uniformes de solución sólida29,51. Es importante destacar que los defectos desempeñan un papel importante en el control de la vía de transformación de la fase de intercalación. Se ha descubierto que el tamaño de las partículas puede considerarse una condición buena, pero no suficiente, para anticipar la formación de una solución sólida monofásica21. Diferentes cantidades de mezcla catiónica y no estequiométrica podrían conducir a diferentes transformaciones de fase, incluso con el mismo tamaño de partícula. Con un desorden considerable de Li/Fe, se puede lograr la formación de soluciones sólidas en todo el rango de composición21.

Luego investigamos el efecto de las características de las partículas en la formación de soluciones sólidas y la competitividad del Li. Estudiamos otras dos partículas con diversas formas. Una son las partículas comerciales de LiFePO4 (Comm-LiFePO4), que se compraron a MTI Corporation (número de artículo: Lib-LFPOS21). Como se muestra en la figura complementaria 19, la dimensión promedio de las partículas de forma elipsoidal primaria es de ~430 nm. Además, la dimensión de las partículas secundarias es de ~2,93 μm. A modo de comparación, la figura complementaria 20 muestra las partículas originales (LiFePO4 sintetizado) que utilizamos para todos los experimentos, a menos que se mencione. La dimensión lateral a lo largo del eje mayor es ~1,93 μm, con la longitud del canal [010] ~270 nm. Además, sintetizamos otra partícula similar a plaquetas (EG-LiFePO4) como se muestra en la figura complementaria 21 con dimensiones laterales y de espesor más pequeñas (~ 97 nm) (~ 0,50 μm). Todas las partículas tienen dimensiones para la dirección de migración inferiores a 1 µm. Tanto las partículas Comm-LiFePO4 como las partículas EG-LiFePO4 siguen el mismo proceso químico de extracción de Li para preparar hosts FePO4 vacíos (consulte Métodos para obtener más detalles).

Comm-FePO4, FePO4 sintetizado y EG-FePO4 mostraron una capacidad de 135 mAh/g, 147 mAh/g y 125 mAh/g a 0,1 C, utilizando 13,5 mA/g, 14,7 mA/g y 12,5 mA/g. respectivamente (La capacidad total se mide ciclando los electrodos en 60 ml de soluciones acuosas de LiCl 1 M entre −0,6 V y 0,6 V (frente a Ag/AgCl/KCl (4,0 M)) a temperatura ambiente (20~25 °C)). . Cabe mencionar que no todas las partículas son partículas de buena calidad para baterías, especialmente EG-FePO4. Su baja capacidad de entrega puede correlacionarse con la presencia de un alto nivel de defectos. La Fig. 22 complementaria muestra patrones de XRD de ejemplo recopilados en carbón vítreo plano para electrodos Comm-FePO4, FePO4 sintetizado y EG-FePO4 con 20 % de siembra de Li a 4 °C (540 mA/g para Comm-FePO4, 588 mA/g para FePO4 sintetizado y 500 mA/g para EG-FePO4). Sembramos 20% de Li para cada tipo de partículas y resumimos las fracciones de la solución sólida en la figura complementaria 23a. En el caso de las partículas de forma elipsoidal de Comm-FePO4, la fracción total de SS generada es la menor (SS total = 0,234 ± 0,002) y los iones de Li intercalados se formaron principalmente en la fase de LiFePO4 completamente ocupada, como lo indica el pico pronunciado de LiFePO4 (020) en Figura complementaria 22a. Y la suma ponderada calculada de Li es alrededor del 17% del patrón XRD, cerca del 20% de siembra de Li. La forma elipsoidal y el bajo nivel de defectos de las partículas de Comm-FePO4 podrían aumentar la brecha de miscibilidad, lo que puede suprimir la formación de soluciones sólidas29,32,38,39,51. Mientras tanto, logramos la selectividad más baja con partículas Comm-FePO4 (Li/(Li+Na)net = 0,26 ± 0,01, en la figura complementaria 23b).

Para las partículas de EG-LiFePO4 similares a plaquetas, notamos que queda ~ 23,5% de Li en el huésped después del proceso químico de extracción de Li (Tabla complementaria 10). La ruta química utilizada inicialmente no puede eliminar completamente el Li+, lo que sugiere la presencia de defectos en las partículas de EG-FePO4 lo cual es consistente con su menor capacidad. Vale la pena señalar que estas especies de Li atrapadas se encuentran en forma de fases de solución sólida, como lo demuestra la fuerte banda de intensidad de la solución sólida en la figura complementaria 24a. Además, los patrones de XRD y las fracciones de fase ajustadas no cambiaron después de la desintercalación de la recuperación de Li (Figura 24 complementaria y Tabla 11 complementaria), lo que sugiere una falta de movilidad de estos iones de Li atrapados inducidos por defectos durante la (des)intercalación. La partícula EG-FePO4 muestra una selectividad de Li ligeramente mayor (Figura complementaria 23b) después de una siembra del 20% y sin siembra de Li (Li/(Li+Na)net = 0,81 ± 0,01 para L(0,2)4C-LN(0,7)0,1 C y Li/(Li+Na)net = 0,74 ± 0,01 para L(0)-LN(0,7)0,1C), en comparación con la partícula de FePO4 sintetizada presembrada con Li (Li/(Li+Na)net = 0,72 ± 0,03 para L(0,2)4C-LN(0,7)0,1C).

Para la comparación entre los tres tipos de partículas, la selectividad de Li muestra la misma tendencia que las fracciones de solución sólida con alto contenido de Li para muestras sembradas al 20% (Figura complementaria 23). Sin embargo, la correlación entre la fracción de solución sólida con alto contenido de Li y la selectividad de Li entre diferentes partículas podría no seguir la misma relación lineal. Por lo tanto, al comparar diferentes partículas, se deben tener en cuenta morfologías, tamaños y niveles de defectos, ya que pueden actuar juntos y desempeñar un papel complejo en la determinación de la vía de intercalación y la formación de fases. Además de la formación de soluciones sólidas, algunos otros aspectos también pueden afectar la selectividad Li/Na. Por ejemplo, la energía de deformación de coherencia tiene diferentes anisotropías y magnitud cuando se cambia de FePO4 a LixFePO4 o NaxFePO4, dependiendo del tamaño de partícula y la morfología de la partícula, lo que también puede ser un factor significativo para la competitividad del Li40. Aquí, demostramos que la producción de fases de solución sólida de Li es una estrategia eficaz para mejorar la selectividad del Li más allá de la preferencia intrínseca del material termodinámico y cinético hacia el Li. Estudios más sistemáticos sobre otros factores estructurales podrían brindar nuevas oportunidades en el futuro para facilitar el proceso de extracción de Li.

En resumen, tanto el cálculo de DFT como la caracterización estructural revelan que nuestro modelo de host 1D FePO4 tiende a separarse en fases tras la intercalación de iones Li y Na. Beneficiándonos de la separación de fases, mejoramos la competitividad de la cointercalación de iones Li mediante la creación de fases Li SS. Las fases de Li SS restringen la intercalación de iones de Na y mejoran la preferencia de intercalación de iones de Li. Mostramos tanto experimental como teóricamente que las fases SS con alto contenido de Li y bajo Li no son equivalentemente efectivas para repeler el Na. Las fases SS con alto contenido de Li exhiben una fuerte correlación con la mejora de la selectividad del Li y son más efectivas para promover la competitividad del Li. Además, las características de las partículas son un factor crítico para determinar la formación de una solución sólida, lo que afecta el comportamiento de cointercalación y la selectividad del Li. En nuestro estudio, con un nivel similar de siembra, las fracciones de solución sólida son mayores en las partículas de plaquetas sintetizadas pero menores en las partículas comerciales de forma elipsoidal. Además, a medida que aumenta el nivel de defecto en las partículas, la cantidad de Li remanente atrapado aumenta en el huésped. Estos Li atrapados existen como fases de solución sólida y conducen a una mayor selectividad de Li. Sin embargo, la influencia de las características del material (incluidas morfologías, tamaños y defectos) puede ser compleja y requiere trabajo futuro para revelar sus interacciones. Estos conocimientos resaltan la importancia de manipular las vías cinéticas de cointercalación para controlar la selectividad del Li.

Para sintetizar microplaquetas LiFePO4 prístinas, se utilizó un método solvotérmico con una mezcla de agua y disolvente de polietilenglicol, ligeramente modificado con respecto al informe anterior48. Todas las operaciones se realizaron en una caja con guantes de N2/H2O (<1 ppm de O2) para garantizar que todos los precursores no queden expuestos al oxígeno. Se mezclaron 6 ml de H3PO4(aq) 0,2 M con 24 ml de polietilenglicol 400. Después, se añadieron 18 ml de LiOH(aq) 0,2 M para producir el precipitado de Li3PO4 de color blanco cremoso. Esta mezcla se agitó en una caja con guantes de N2 durante la noche para eliminar el oxígeno disuelto. Se secaron al vacío 1,2 mmol de FeSO4 · 7H2O en una línea Schlenk durante la noche, mientras que se almacenaron 12 ml de H2O en la caja con guantes de N2 durante 24 h para desoxigenarlo. A continuación, el H2O desoxigenado se transfirió al polvo de FeSO4 seco y se agitó durante aproximadamente 10 minutos, creando una solución de color verde lima. La solución de FeSO4 se transfirió a la suspensión de Li3PO4 sin exposición al oxígeno y la mezcla completa se transfirió a un autoclave revestido de teflón de 100 ml. El autoclave se calentó a 140 °C durante 1 h, luego a 210 °C durante 17 h y se enfrió.

Una vez completada la síntesis, las partículas blancas de LiFePO4 se centrifugaron tres veces con agua desionizada y se secaron. El recubrimiento de carbono se realizó mezclando LiFePO4 con sacarosa en una proporción de masa de 5:1 (LiFePO4:sacarosa) sin romper las partículas primarias. Esta muestra se calentó a 600 °C durante 5 h en un horno tubular bajo un flujo de Ar para producir LiFePO4 recubierto de carbono. El recubrimiento de carbono superficial se utiliza para aumentar la conductividad electrónica del LiFePO4 y ha demostrado ser una estrategia eficaz53,54.

Para la extracción química de Li a partir de LiFePO4 recubierto de carbono, se preparó una solución oxidante disolviendo 1,36 g de tetrafluoroborato de nitronio (NO2BF4) en 80 ml de acetonitrilo. Se sumergieron en la solución 0,8 g de polvo de LiFePO4 recubierto de carbono y se agitaron durante 24 h a temperatura ambiente (20 ~ 25 °C). Luego el polvo se lavó varias veces con acetonitrilo y finalmente se secó en una estufa de vacío durante 12 h. Finalmente, tendremos partículas de plaquetas de FePO4 de tamaño micro (Figura complementaria 20).

Las partículas comerciales de LiFePO4 (Comm-LiFePO4) se compraron de MTI Corporation (Número de artículo: Lib-LFPOS21; Figura complementaria 19). También sintetizamos una partícula LiFePO4 similar a plaquetas más pequeña reemplazando 24 ml de polietilenglicol 400 con 24 ml de etilenglicol en el proceso sintético, manteniendo todos los demás pasos iguales. La nueva formulación nos proporciona partículas similares a plaquetas de LiFePO4 más pequeñas que se muestran en la figura complementaria 21, que están etiquetadas como partículas de EG-LiFePO4. Consulte la Fig. 25 complementaria y la Tabla 12 complementaria para la verificación de la estructura (refinamientos de Lebail) de las partículas Comm-FePO4/LiFePO4 y EG-FePO4/LiFePO4 compradas.

Todos los electrodos de FePO4 se prepararon colando una suspensión de FePO4, negro de carbón Super P (MTI Corporation; número de artículo: Lib-SP; tamaño promedio de partícula ~40 nm; pureza ≥99,5%) y fluoruro de polivinilideno (MTI Corporation; número de artículo: Lib-PVDF; pureza ≥99,5%) con una relación de masa de 80:10:10, en N-metil-2-pirrolidona. La suspensión del electrodo se moldeó sobre una superficie geométrica de 0,5 × 1 cm2 de una tela de carbono porosa (ELAT-H, FuelCellEtc, 406 μm de espesor, 80% de porosidad) colector de corriente de 5 × 1 cm2 o un electrodo de disco de carbono vítreo plano ( 5 mm de diámetro, 4 mm de espesor) y se secó en una placa calefactora a 100 °C durante la noche. Se recubrieron TiO2 de 3 nm sobre los electrodos de FePO4 para aumentar la humectabilidad y disminuir la impedancia de contacto (consulte las figuras complementarias 26, 27, 28, las tablas complementarias 13, 14 y la nota complementaria 5 para obtener más información sobre los recubrimientos de carbono superficial y TiO2). utilizando deposición de capa atómica (ALD) a 100 °C, 0,645 Å/ciclo con tetrakis(dimetilamido)titanio (IV) y H2O como precursores (Savannah G2 Thermal ALD). Durante las pruebas, el otro extremo de la tela de carbono se conectó a una abrazadera de Pt. Las cargas de masa de material activo oscilaron entre 7 y 14 mg cm-2. Para medir la capacidad accesible, los electrodos se ciclaron en soluciones acuosas de LiCl 1 M a 14,7 mA/g (Figura complementaria 29a) entre −0,6 V y 0,6 V (frente a Ag|AgCl|KCl (4,0 M)), lo que entregó una capacidad de 147 mAh/g. Consulte la figura complementaria 29 para obtener una evaluación detallada del rendimiento del almacenamiento de energía electroquímica acuosa. Los contraelectrodos de FePO4 se fabricaron con la misma suspensión depositada sobre discos de fieltro de carbono (Alfa Aesar) (0,9525 cm de diámetro x 3,18 mm de espesor, alrededor de 240 g/m2 de peso superficial) sodiando galvanostáticamente FePO4 en NaCl(aq) 1 M a una temperatura de C. /20 (7,35 mA/g) hasta alcanzar un corte de voltaje de −0,6 V versus Ag/AgCl. C/N describe la corriente para (des)intercalar el electrodo en Nh. La carga de masa de material activo en los contraelectrodos osciló entre 60 y 70 mg cm-2. La mayor carga de masa del contraelectrodo garantiza que tengamos suficiente reserva de iones en el contraelectrodo para evitar reacciones secundarias por la división del agua y las fluctuaciones del pH.

También evaluamos el rendimiento del almacenamiento de energía electroquímica acuosa de muestras de Comm-FePO4 y EG-FePO4 (Figuras complementarias 30 y 31). Específicamente, Comm-FePO4 y EG-FePO4 se ciclaron en soluciones acuosas de LiCl 1 M a 13,5 mA/g y 12,5 mA/g respectivamente, entre −0,6 V y 0,6 V (frente a Ag|AgCl|KCl (4,0 M)). que entregaron 135 mAh/g y 125 mAh/g de capacidad, respectivamente.

Todas las operaciones electroquímicas se realizaron en una estación de trabajo Bio-Logic VMP3 utilizando un matraz de fondo redondo de tres bocas a temperatura ambiente (20 ~ 25 °C). Se burbujeó continuamente N2 (pureza > 99,998%) en la solución para evitar reacciones secundarias causadas por el O27 disuelto. Se utilizó Ag|AgCl|KCl (4,0 M) como electrodo de referencia.

Durante el proceso de siembra, los electrodos de trabajo de FePO4 se combinaron con contraelectrodos de LiFePO4 para la intercalación galvanostática de iones de litio en 60 ml de LiCl(aq) puro 1 M con diferentes tasas de C (0,1 C, 2 C, 4 C, 6 C y 8 ​​C; 1 C equivale a 147 mA/g de corriente específica) y rango de capacidad (10%, 20%, 30% y 40%; rango de capacidad siempre relativo a la capacidad medida en soluciones acuosas de LiCl 1 M a menos de 0,1 C, que es 147 mAh/g). gramo). Por ejemplo, L(0,2)4C significa sembrar 20 % de Li (29,4 mAh/g) en huéspedes de FePO4 a 4 C (588 mA/g). Después del proceso de siembra, los electrodos se enjuagaron con 1 litro de agua DI con un caudal de ~0,3 L/min para eliminar el Li+ adsorbido y quedaron listos para el proceso de intercalación. Específicamente, L(0) significa que no hay proceso de siembra.

Durante el proceso de co-intercalación, con o sin siembra, todos los electrodos de trabajo, emparejados con contraelectrodos de NaFePO4, se intercalarían en 500 mL de soluciones de salmuera sintética (solución mixta de LiCl 1 mM y NaCl 1 M) hasta el 70% de la capacidad total. utilizando diferentes velocidades de C de intercalación (0,1 C, 0,2 C y 0,5 C; 0,1 C equivale a 14,7 mA/g). Por ejemplo, L(0,2)4C-LN(0,7)0,1C significa que, después del proceso de siembra de 4C-20% (588 mA/g-29,4 mAh/g), la intercalación se llevó a cabo a 0,1 C (14,7 mA/g). hasta que se utilizó el 70% de la capacidad (102,9 mAh/g).

Durante el proceso de recuperación, después de finalizar la extracción de Li en soluciones dominadas por Na, el electrodo se enjuagó primero en tres diferentes 60 ml de agua DI durante 30 minutos con burbujeo continuo de N2 para eliminar el exceso de cationes adsorbidos. Luego se desintercaló el electrodo en una solución de NH4HCO3 30 mM con una corriente constante de C/30 (4,9 mA/g), utilizando una varilla de grafito (Sigma-Aldrich, 99,995 %, 10 cm de longitud x 6 mm de diámetro) como contador. electrodo y Ag|AgCl|KCl (4,0 M) como electrodo de referencia. La solución antes y después del proceso de desintercalación se recogió para ICP-MS para medir la concentración de Li y Na. Medimos la concentración de Li y Na en la solución de recuperación y nos aseguramos de que la cantidad total de iones medida coincida con la capacidad de desintercalación electroquímica con una tolerancia de error de ~5 %.

Consulte la figura complementaria 32 para ver ejemplos de curvas del ciclo de extracción electroquímica, incluidos los pasos de extracción y recuperación de Li. Consulte la Fig. 33 complementaria para obtener imágenes detalladas de las células utilizadas en los procesos de siembra, cointercalación y recuperación. Todas las operaciones electroquímicas se realizaron a temperatura ambiente (20 ~ 25 °C) con N2 (pureza > 99,998%) burbujeando continuamente en la solución desde la entrada. En concreto, no se utiliza ninguna cámara climática/ambiental.

La espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) se realizó en 60 ml de una solución acuosa de LiCl 1 M al aire libre a temperatura ambiente (20 ~ 25 °C), con una varilla de grafito como contraelectrodo y Ag|AgCl|KCl (4,0 M) como electrodo. electrodo de referencia. La señal aplicada fue potenciostática, con el potencial de trabajo establecido en voltaje de circuito abierto. La frecuencia osciló entre 200 kHz y 100 mHz con 6 puntos de datos por década de frecuencia con una amplitud de 10 mV. Antes de cada frecuencia, la medición esperaría un período de 0,1.

Aquí se informan dos relaciones Li/(Li+Na) diferentes. Uno es Li/(Li+Na)total, que denota la proporción de Li+ total en la solución de recuperación, y otro es Li/(Li+Na)net, que resta las contribuciones del Li sembrado. Por ejemplo, el total de Li/(Li+Na) analizado a partir de los resultados de ICP-MS para L(0,2)4C-LN(0,7)0,1C es 0,802. Por lo tanto, el Li/(Li+Na)net calculado debería ser:

Otro indicador es la selectividad del Li, que se define mediante la siguiente ecuación:

Para preparar los electrodos sembrados con SS mantenidos en la estructura, desmontamos rápidamente los electrodos de las celdas del vaso en el aire, los enjuagamos con exceso de agua DI para eliminar los iones adsorbidos, secamos los electrodos al vacío durante 20 minutos y luego los enviamos a XRD. mediciones. El proceso de desmontaje se completó a los 2 minutos de detener la corriente. Al desmontar rápidamente el electrodo y retirar el electrolito, minimizamos el transporte de Li entre partículas. La XRD se llevó a cabo en un difractómetro Rigaku MiniFlex 600, utilizando radiación Cu Kα (Kα 1: 1,54059 Å; Kα 2: 1,54441 Å; relación Kα 12: 0,4970). El voltaje del tubo y la corriente utilizada fueron 40 kV y 15 mA. Los difractogramas se registraron con un ancho de paso de 0,01° y una velocidad de 5°/min. El refinamiento de Rietveld se ejecutó en microplaquetas de LiFePO4 y FePO4 prístinas sintetizadas utilizando el software GSAS-II (Figura complementaria 4).

Se utilizó HNO3(aq) al 3% como matriz diluyente para todas las soluciones de recuperación de Li. Además, los huéspedes EG-FePO4 extraídos químicamente con Li se lavaron primero con agua destilada de 3 a 5 veces y luego se digirieron con una solución de agua regia durante tres días para garantizar la disolución completa. El sobrenadante resultante se diluyó con HNO3 al 3% para su posterior medición por ICP-MS. Todas las mediciones utilizaron Thermo iCAP Q ICP-MS o Thermo iCAP RQ ICP-MS.

La microscopía electrónica de barrido (SEM, Zeiss Merlin) se realizó con un voltaje de aceleración de 10 kV.

Las imágenes STEM se adquirieron utilizando JEOL ARM 200F equipado con una fuente de emisión de campo frío operada a 200 kV. El mapeo STEM EDS se adquirió utilizando un detector SDD sin ventana Oxford X-Max 100TLE equipado con JEOL ARM 200F.

Los patrones de nanodifracción de electrones de barrido se adquirieron utilizando un Themis ZS/TEM (Thermo Scientific, Waltham, EE. UU.). El microscopio se operó en el modo μProbe STEM con un voltaje de aceleración de 300 kV. La sonda de electrones enfocada en la muestra tenía un ángulo de semiconvergencia de 0,46 mrad y un tamaño de sonda de 1,8 nm en FWHM. Para el mapeo de deformaciones, la longitud de la cámara se fijó en 360 ​​mm para que en cada patrón de difracción se puedan medir las posiciones de aproximadamente 40 picos de difracción utilizando el método de transformada circular de Hough para ajustarse a una red recíproca 2D. Los patrones de difracción se registraron utilizando una cámara CMOS (Ceta, Thermo Scientific) con una resolución de 1024 × 1024 píxeles y un tiempo de exposición de 0,1 s por patrón de difracción. La exploración se realizó sobre un área de 600 × 400 nm2 con un tamaño de paso de 10 nm. Los parámetros de la red y el error de medición se convierten a partir de los picos de difracción y la incertidumbre de la detección de picos, respectivamente, siguiendo nuestros trabajos anteriores55,56.

Más información sobre el diseño de la investigación está disponible en el Resumen de informes de investigación de la naturaleza vinculado a este artículo.

Los autores declaran que todos los datos relevantes están incluidos en el artículo y en los archivos de información complementaria y están disponibles a través del autor correspondiente previa solicitud razonable.

El código Python utilizado para desconvolucionar patrones XRD está disponible del autor correspondiente previa solicitud razonable.

Pasta, M., Battistel, A. & La Mantia, F. Baterías para recuperación de litio a partir de salmueras. Entorno energético. Ciencia. 5, 9487–9491 (2012).

Artículo CAS Google Scholar

Lee, J., Yu, S.-H., Kim, C., Sung, Y.-E. & Yoon, J. Recuperación de litio altamente selectiva a partir de salmuera utilizando una batería de λ-MnO2-Ag. Física. Química. Química. Física. 15, 7690–7695 (2013).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Trocoli, R., Battistel, A. & La Mantia, F. Selectividad de un proceso de recuperación de litio basado en LiFePO4. Chem.-a Eur. J. 20, 9888–9891 (2014).

Artículo CAS Google Scholar

Kim, J.-S. et al. Una celda electroquímica para la captura selectiva de litio del agua de mar. Reinar. Ciencia. Tecnología. 49 https://doi.org/10.1021/acs.est.5b00032 (2015).

Trocoli, R., Battistel, A. & La Mantia, F. Hexacianoferrato de níquel como alternativa adecuada a Ag para la recuperación electroquímica de litio. Chemsuschem 8, 2514–2519 (2015).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Palagonia, MS, Brogioli, D. & La Mantia, F. Efecto de la densidad de corriente y la carga de masa en el rendimiento de una celda de electrodos de flujo continuo para la recuperación de litio. J. Electroquímica. Soc. 166, E286-E292 (2019).

Artículo CAS Google Scholar

Liu, C. y col. Extracción de litio del agua de mar mediante intercalación electroquímica pulsada. 4 julio, 1459-1469 (2020).

Artículo CAS Google Scholar

Palagonia, MS, Brogioli, D. & La Mantia, F. Recuperación de litio a partir de salmuera diluida mediante intercambio iónico electroquímico en una celda de electrodos de flujo. Desalación 475, 114192 (2020).

Artículo CAS Google Scholar

Battistel, A., Palagonia, MS, Brogioli, D., La Mantia, F. & Trocoli, R. Métodos electroquímicos para la recuperación de litio: una revisión integral y crítica. Adv. Madre. 32, e1905440 (2020).

Artículo PubMed CAS Google Scholar

Hill, GT, Shi, F., Zhou, H., Han, Y. y Liu, C. Gradiente de espaciado de capas (NaLi) 1-xCoO2 para extracción electroquímica de Li. Asunto https://doi.org/10.1016/j.matt.2021.02.005 (2021).

Bueno, A. et al. Inserción de iones electroquímicos desde la escala atómica a la del dispositivo. Nat. Rev. Mater. https://doi.org/10.1038/s41578-021-00314-y (2021).

Nishimura, S.-i et al. Visualización experimental de la difusión de litio en LixFePO4. Nat. Madre. 7, 707–711 (2008).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Ong, SP y cols. Diferencias de voltaje, estabilidad y barrera de difusión entre materiales de intercalación de iones de sodio y de iones de litio. Entorno energético. Ciencia. 4, 3680–3688 (2011).

Artículo CAS Google Scholar

Nightingale, ER Teoría fenomenológica de la solvatación de iones. Radios efectivos de iones hidratados. J. Física. Química. 63, 1381-1387 (1959).

Artículo CAS Google Scholar

Padhi, AK, Nanjundaswamy, KS & Goodenough, JB Fosfoolivinos como materiales de electrodos positivos para baterías de litio recargables. J. Electroquímica. Soc. 144, 1188-1194 (1997).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Tarascon, JM & Armand, M. Problemas y desafíos que enfrentan las baterías de litio recargables. Naturaleza 414, 359–367 (2001).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Chung, S.-Y., Bloking, JT y Chiang, Y.-M. Fosfoolivinos electrónicamente conductores como electrodos de almacenamiento de litio. Nat. Madre. 1, 123-128 (2002).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Delacourt, C., Poizot, P., Tarascón, J.-M. & Masquelier, C. La existencia de una solución sólida controlada por temperatura en LixFePO4 para 0 ≤ x ≤ 1. Nat. Madre. 4, 254–260 (2005).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Armand, M. & Tarascon, JM Construyendo mejores baterías. Naturaleza 451, 652–657 (2008).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Delmas, C., Maccario, M., Croguennec, L., Le Cras, F. & Weill, F. Desintercalación de litio en nanopartículas de LiFePO4 mediante un modelo de cascada dominó. Nat. Madre. 7, 665–671 (2008).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Gibot, P. y col. Inserción/extracción de Li monofásico a temperatura ambiente en LixFePO4 a nanoescala. Nat. Madre. 7, 741–747 (2008).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Kang, B. & Ceder, G. Materiales de batería para carga y descarga ultrarrápidas. Naturaleza 458, 190-193 (2009).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Dreyer, W. y col. El origen termodinámico de la histéresis en baterías de inserción. Nat. Madre. 9, 448–453 (2010).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Moreau, P., Guyomard, D., Gaubicher, J. & Boucher, F. Estructura y estabilidad de fases intercaladas de sodio en olivino FePO4. Química. Madre. 22, 4126–4128 (2010).

Artículo CAS Google Scholar

Malik, R., Zhou, F. & Ceder, G. Cinética de la incorporación de litio en desequilibrio en LiFePO4. Nat. Madre. 10, 587–590 (2011).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Lu, JC, Chung, SC, Nishimura, S. y Yamada, A. Diagrama de fases de olivino NaxFePO4 (0

Artículo CAS Google Scholar

Zhu, Y., Xu, Y., Liu, Y., Luo, C. y Wang, C. Comparación del rendimiento electroquímico del olivino NaFePO4 en baterías de iones de sodio y del olivino LiFePO4 en baterías de iones de litio. Nanoescala 5, 780–787 (2013).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Liu, H. y col. Captura de estructuras metaestables durante el ciclo de alta velocidad de electrodos de nanopartículas LiFePO4. Ciencia 344, 7 (2014).

Artículo CAS Google Scholar

Lim, J. y col. Origen e histéresis de la espaciodinámica composicional del litio dentro de las partículas primarias de la batería. Ciencia 353, 566–571 (2016).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Bai, P., Cogswell, DA y Bazant, MZ Supresión de la separación de fases en nanopartículas de LiFePO4 durante la descarga de la batería. Nano Lett. 11, 4890–4896 (2011).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Sharma, N. y col. Evidencia directa de reacciones concurrentes de solución sólida y de dos fases y la evolución estructural de desequilibrio de LiFePO4. Mermelada. Química. Soc. 134, 7867–7873 (2012).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

La tensión de coherencia y la cinética, Bazant, MZ Teoría de la cinética química y la transferencia de carga basada en la termodinámica de desequilibrio. Acc. Química. Res. 46, 1144-1160 (2013).

Artículo CAS Google Scholar

Li, Y. et al. Transición inducida por corriente de partícula por partícula a intercalación concurrente en electrodos de batería con separación de fases. Nat. Madre. 13, 1149-1156 (2014).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Brunetti, G. y col. Confirmación del modelo de cascada dominó mediante difracción de electrones de precesión LiFePO4/FePO4. Química. Madre. 23, 4515–4524 (2011).

Artículo CAS Google Scholar

Malik, R., Abdellahi, A. y Ceder, G. Una revisión crítica de los mecanismos de inserción de Li en electrodos LiFePO4. J. Electroquímica. Soc. 160, A3179–A3197 (2013).

Artículo CAS Google Scholar

Zhang, X. y col. Solubilidad inducida por la velocidad y supresión de la transición de fase de primer orden en olivino LiFePO4. Nano Lett. 14, 2279–2285 (2014).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Meethong, N., Huang, H.-YS, Carter, WC y Chiang, Y.-M. Brecha de miscibilidad del litio dependiente del tamaño en Li1-xFePO4 a nanoescala. Electroquímica. Lett de estado sólido. 10, A134 (2007).

Artículo CAS Google Scholar

Wagemaker, M. et al. Límites de solubilidad dinámica en olivino LiFePO4 de tamaño nanométrico. Mermelada. Química. Soc. 133, 10222–10228 (2011).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Cogswell, DA & Bazant, MZ Cepa de coherencia y cinética de separación de fases en nanopartículas de LiFePO4. ACS Nano 6, 2215–2225 (2012).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Abdellahi, A., Akyildiz, O., Malik, R., Thornton, K. y Ceder, G. Dependencia del tamaño de partícula y la morfología de la orientación de la interfaz preferida en nanopartículas de LiFePO4. J. Mater. Química. A 2, 15437–15447 (2014).

Artículo CAS Google Scholar

Malik, R., Burch, D., Bazant, M. y Ceder, G. Dependencia del tamaño de partícula de la difusividad iónica. Nano Lett. 10, 4123–4127 (2010).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

An, JW et al. Recuperación de litio de la salmuera del salar de Uyuni. Hidrometalurgia 117-118, 64–70 (2012).

Artículo CAS Google Scholar

Swain, B. Recuperación y reciclaje de litio: una revisión. Sep. Purif. Tecnología. 172, 388–403 (2017).

Artículo CAS Google Scholar

Liu, G., Zhao, Z. & Ghahreman, A. Enfoques novedosos para la extracción de litio a partir de salmueras de lagos salados: una revisión. Hidrometalurgia 187, 81-100 (2019).

Artículo CAS Google Scholar

Li, X. y col. Tecnologías basadas en membranas para la recuperación de litio a partir de recursos acuosos de litio: una revisión. J. Miembro. Ciencia. 591, 117317 (2019).

Artículo CAS Google Scholar

Xu, P. y col. Materiales para la recuperación de litio a partir de salmueras de lagos salados. J. Mater. Ciencia. https://doi.org/10.1007/s10853-020-05019-1 (2020).

Clark, CE, Harto, CB, Sullivan, JL, Wang, MQ y EVS. Uso del agua en el desarrollo y operación de centrales geotérmicas. Estados Unidos. https://doi.org/10.2172/1013997.

Li, Y. et al. La difusión superficial mejorada por fluidos controla las transformaciones de fase intrapartículas. Nat. Madre. 17, 915–922 (2018).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Hess, M., Sasaki, T., Villevieille, C. y Novák, P. Operando combinado de difracción de rayos X-espectroscopia de impedancia electroquímica que detecta reacciones en solución sólida de LiFePO4 en baterías. Nat. Comunitario. 6, 8169 (2015).

Artículo ADS PubMed Google Scholar

Yamada, A. y col. Brecha de miscibilidad a temperatura ambiente en LixFePO4. Nat. Madre. 5, 357–360 (2006).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Li, Y. Reacción, transporte y transformación de fase a nanoescala en electrodos de batería LixFePO4 (Universidad de Stanford, 2016).

Yamada, A., Chung, SC y Hinokuma, K. LiFePO4 optimizado para cátodos de baterías de litio. J. Electroquímica. Soc. 148, A224 (2001).

Artículo CAS Google Scholar

Herstedt, M. y col. Química de superficie de partículas de LiFePO4 tratadas con carbono para cátodos de baterías de iones de litio estudiadas por PES. Electroquímica. Lett de estado sólido. 6, A202 (2003).

Artículo CAS Google Scholar

Wang, J. & Sun, X. Comprensión y desarrollo reciente del recubrimiento de carbono en materiales catódicos LiFePO4 para baterías de iones de litio. Entorno energético. Ciencia. 5, 5163–5185 (2012).

Artículo CAS Google Scholar

Yuan, R., Zhang, J. y Zuo, J.-M. Mapeo de deformaciones reticulares mediante transformada circular de Hough para la detección de discos de difracción de electrones. Ultramicroscopía 207, 112837 (2019).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Yuan, R., Meng, Y., Zhang, J. y Zuo, J.-M. Identificación precisa de picos de difracción para nanodifracción de electrones de barrido basada en procesamiento automatizado de imágenes y detección de características. Microscopía. Microanálisis 23, 180–181 (2017).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Descargar referencias

Agradecemos a Alexander S. Filatov (Universidad de Chicago) por la configuración de XRD multipropósito. Este trabajo fue apoyado por la Escuela Pritzker de Ingeniería Molecular de la Universidad de Chicago. Este trabajo fue apoyado parcialmente por el Centro de Ingeniería y Ciencia de Investigación de Materiales de la Universidad de Chicago, que está financiado por la Fundación Nacional de Ciencias con el número de premio DMR-2011854. Este trabajo utilizó instrumentos del Centro de Microscopía Electrónica del Centro de Recursos de Investigación de la Universidad de Illinois en Chicago.

Escuela Pritzker de Ingeniería Molecular, Universidad de Chicago, Chicago, IL, 60637, EE. UU.

Gangbin Yan, Eli Hoenig, Yu Han y Chong Liu

Departamento de Ingeniería Mecánica, de Materiales y Aeroespacial, Instituto de Tecnología de Illinois, Chicago, IL, 60616, EE. UU.

George Kim y Wei Chen

Departamento de Ciencia e Ingeniería de Materiales, Universidad de Illinois en Urbana-Champaign, Urbana, IL, 61801, EE. UU.

Renliang Yuan, Wenxiang Chen, Qian Chen y Jian-Min Zuo

Núcleo de microscopía electrónica, Centro de recursos de investigación, Universidad de Illinois Chicago, Chicago, IL, 60612, EE. UU.

Fengyuan Shi

También puedes buscar este autor en PubMed Google Scholar.

También puedes buscar este autor en PubMed Google Scholar.

También puedes buscar este autor en PubMed Google Scholar.

También puedes buscar este autor en PubMed Google Scholar.

También puedes buscar este autor en PubMed Google Scholar.

También puedes buscar este autor en PubMed Google Scholar.

También puedes buscar este autor en PubMed Google Scholar.

También puedes buscar este autor en PubMed Google Scholar.

También puedes buscar este autor en PubMed Google Scholar.

También puedes buscar este autor en PubMed Google Scholar.

También puedes buscar este autor en PubMed Google Scholar.

CL y GY concibieron la idea y diseñaron el experimento. GY realizó todo el trabajo experimental y analizó los datos experimentales. GK llevó a cabo e interpretó los cálculos del DFT. RY y WC realizaron la caracterización SEND. EH generó el código para el ajuste gaussiano. FS realizó imágenes STEM y caracterización elemental con EDS. YH realizó imágenes SEM. QC y JZ supervisaron la caracterización de SEND. WC supervisó los cálculos de DFT. CL supervisó el trabajo. Todos los autores analizaron los datos y coescribieron el artículo.

Correspondencia a Chong Liu.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Nature Communications agradece a Rafael Trocoli, José Alarco y los demás revisores anónimos por su contribución a la revisión por pares de este trabajo. Los informes de los revisores pares están disponibles.

Nota del editor Springer Nature se mantiene neutral con respecto a reclamos jurisdiccionales en mapas publicados y afiliaciones institucionales.

Acceso Abierto Este artículo está bajo una Licencia Internacional Creative Commons Attribution 4.0, que permite el uso, compartir, adaptación, distribución y reproducción en cualquier medio o formato, siempre y cuando se dé el crédito apropiado a los autores originales y a la fuente. proporcione un enlace a la licencia Creative Commons e indique si se realizaron cambios. Las imágenes u otro material de terceros en este artículo están incluidos en la licencia Creative Commons del artículo, a menos que se indique lo contrario en una línea de crédito al material. Si el material no está incluido en la licencia Creative Commons del artículo y su uso previsto no está permitido por la normativa legal o excede el uso permitido, deberá obtener permiso directamente del titular de los derechos de autor. Para ver una copia de esta licencia, visite http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Reimpresiones y permisos

Yan, G., Kim, G., Yuan, R. et al. El papel de las soluciones sólidas en electrodos a base de fosfato de hierro para la extracción electroquímica selectiva de litio. Nat Comuna 13, 4579 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-32369-y

Descargar cita

Recibido: 06 de septiembre de 2021

Aceptado: 27 de julio de 2022

Publicado: 05 de agosto de 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-32369-y

Cualquier persona con la que compartas el siguiente enlace podrá leer este contenido:

Lo sentimos, actualmente no hay un enlace para compartir disponible para este artículo.

Proporcionado por la iniciativa de intercambio de contenidos Springer Nature SharedIt

Nano-Micro Letras (2023)

Al enviar un comentario, acepta cumplir con nuestros Términos y pautas de la comunidad. Si encuentra algo abusivo o que no cumple con nuestros términos o pautas, márquelo como inapropiado.